電解銅箔添加劑的研究進展及應(yīng)用現(xiàn)狀

程 慶，李 寧，潘欽敏*，吳 波，王和義

（1.哈爾濱工業(yè)大學化工與化學學院，黑龍江哈爾濱 150001；2.哈爾濱市銀光電鍍有限公司，黑龍江哈爾濱 150001）

銅具有延展性好、電導率高且易于加工等特點，在鋰離子電池及印刷電路板等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用［1-4］。銅箔生產(chǎn)方式主要包含軋制法和電沉積法，其中使用電沉積法制備銅箔的工藝稱為電解銅箔［5-6］。軋制銅箔工藝的工序多、流程長，工藝復雜，同時需要軋機以及一些輔助設(shè)備，因此具有較高的生產(chǎn)成本。相比之下電解銅箔工藝成本較低，制備過程簡單，厚度可控且生產(chǎn)效率高，故此成為市場上主流的銅箔生產(chǎn)工藝［7-9］。

銅箔作為鋰離子電池的負極集流體，其抗拉強度、延伸率等性能直接影響到鋰離子電池的性能。目前鋰離子電池主要向著“輕薄化”的趨勢發(fā)展，對銅箔厚度也有更高的要求。然而，較薄的銅箔延伸率和抗拉強度不足以滿足鋰離子電池的需求［10-11］。如何使電解銅箔在厚度較低的同時具備良好的延伸率和抗拉強度，依舊是亟待研究的問題。通過調(diào)整添加劑體系可有效改進電解銅箔工藝，進而提升銅箔性能［12］。電解銅箔的添加劑根據(jù)其不同的作用主要分為光亮劑、整平劑和潤濕劑三種。在銅的電沉積過程中，加入合適的添加劑可有效改善銅層結(jié)晶情況，控制晶粒生長，從而降低銅箔厚度，改善銅箔表面性能，得到更薄、成本更低且力學性能更好的銅箔［13-14］。

綜上所述，電解銅箔工藝發(fā)展至今已經(jīng)逐漸趨于成熟，但在添加劑的使用上仍有很大的突破空間，本文總結(jié)了不同添加劑對電解銅箔的過程及銅箔性能的影響，在此基礎(chǔ)上討論了各類添加劑之間的協(xié)同作用，并展望了電解銅箔所用添加劑未來的研究及發(fā)展方向。

1 各類添加劑的作用機理及效果

1.1 Cl?的作用

在電解銅箔工藝中，主要使用硫酸-硫酸銅電沉積體系，體系由不同濃度的H2SO4、CuSO4·5H2O以及微量的Cl?組成。體系中的Cl?可增大陰極極化，抑制Cu的電沉積過程，細化晶粒，從而提升銅箔表面性能［15］。另外，Cl?的作用效果易受到電位影響，當電位較正時，Cl?與Cu+配位能促使Cu2+還原為Cu+，形成CuCl吸附在陰極表面，阻止Cu+還原為Cu，最終抑制Cu的還原；而當電位較負時，Cl?與Cu+可形成Cl??Cu+絡(luò)合物，促進Cu的還原，此時Cl?的作用類似于加速劑［16］。

另外，Cl?在體系中作為一種無機添加劑，通常與其他有機添加劑搭配使用。當體系中存在其他添加劑時，Cl?會其他添加劑產(chǎn)生協(xié)同作用，主要為抑制劑和Cl?的協(xié)同抑制以及促進劑和Cl?協(xié)同加速作用［17］。

Wang Q等人［18］通過電化學實驗證實了Cl-對添加劑作用效果的影響。當體系中沒有Cl?時，PEG以分子狀態(tài)吸附到陰極表面上，并且在正向掃描期間發(fā)生析氫。相比之下，加入Cl?可有效增強聚乙二醇（PEG）的吸附和抑制作用，使PEG在陰極銅表面達到穩(wěn)定的吸附狀態(tài)，有助于提高銅層的表面質(zhì)量。Cl?促進了SH110的加速效應(yīng)和吸附穩(wěn)定，顯著提高了整平劑NBT的吸附和抑制作用，還原過程也受到影響。這表明Cl?有助于添加劑產(chǎn)生顯著的效果，并進一步影響銅電鍍工藝，提升鍍層質(zhì)量。

綜上所述，在生產(chǎn)過程中，需綜合考慮Cl?在添加劑中起到的作用，應(yīng)與其他有機添加劑共同使用，發(fā)揮其“氯橋”的作用。例如，與SPS搭配使用時，可在體系中形成SPS?Cu+?Cl?絡(luò)合物，促進Cu的電沉積過程；或與PEG搭配使用時，形成PEG?Cu+?Cl?絡(luò)合物，吸附在陰極表面，降低表面張力的同時抑制Cu的電沉積。

1.2 光亮劑

在電解銅箔工藝中，光亮劑通常為具有含硫基團的化合物，目前主流的光亮劑為聚二硫二丙烷磺酸鈉（SPS）及其衍生物等。

Lai Z等［19］人的研究表明常溫下SPS和3?巰基丙烷磺酸鈉（MPS）在Cu表面保持平鋪吸附取向，當溫度升高到50℃時，MPS和SPS即加速劑的吸附構(gòu)型發(fā)生了顯著變化，結(jié)構(gòu)中單鍵的SO3基團取代了陰極表面的吸附位點。SPS在Cu表面的吸附能比MPS的更負，表明SPS更容易吸附Cu的表面，對體系的加速效果更加明顯。

Zhi C C［20］研究了不同添加劑對體系的影響?？梢钥闯霎旙w系中僅存在Cl?時，對陰極的極化沒有抑制作用；向體系中加入PEG可增大陰極的極化，抑制Cu的沉積，但此時的沉積速度較慢，需要再加入光亮劑提升沉積速度和鍍層光亮性。向體系中加入N，N?二甲基二硫代羰基丙烷磺酸鈉（DPS）和SPS后，可有效減小陰極極化，加速Cu的電沉積過程，而加入異硫脲丙基硫酸鹽（UPS）后，對陰極極化沒有明顯的影響。對比加入不同光亮劑的LSV曲線可知，SPS加速效果最為良好，DPS較差，而UPS幾乎沒有起到加速作用。

根據(jù)以上各類有機含硫光亮劑作用效果的對比可知，SPS由于其良好的電化學性能成為目前電解銅箔工藝中主流的光亮劑。SPS作為頂層光亮劑應(yīng)用于裝飾性電鍍和電子電鍍中，可與聚乙烯醇、非離子表面活性劑、胺類聚合物、染料以及其他含硫化合物一起結(jié)合使用［21-22］。SPS在鍍層表面會具有選擇性地吸附在特定的晶體表面，阻礙晶體的單向生長，細化晶粒，并與整平劑協(xié)同作用于沉積層，得到延展性好、整平性高且十分光亮的鍍層［23-24］。

通常在平衡條件下，銅的電沉積過程含有以下兩個單電子還原步驟：

當體系中無添加劑時，反應(yīng)（1）發(fā)生的速度遠大于反應(yīng)（2）的速度。因此Cu2+直接還原成Cu的情況下，得到的鍍層較為粗糙。

圖1為添加SPS的鍍銅溶液中電極/電解液界面示意圖，表示體系中的反應(yīng)物質(zhì)在電極表面的吸附/解吸和反應(yīng)過程［25］。從中可看出擴散層內(nèi)反應(yīng)物的向內(nèi)擴散和游離中間體向外擴散過程?？梢钥闯?，可以當體系中含有SPS時，可促進鍍液中的Cu2+吸附在電極表面，提高沉積速率，同時還可以跟Cu+的會和SPS相互作用形成Cu+?SPS中間體［26］，進而對銅的電沉積起到抑制的作用。

圖1含有SPS的鍍銅溶液中電極/電解液界面示意圖［25］Fig.1 Schematics of the electrode/electrolyte interface in copper plating solution with additives［25］

圖2為使用不同濃度SPS制備的電解銅箔毛面的掃描電鏡（SEM）圖像［27］。由圖2（a）可發(fā)現(xiàn)，無SPS時鍍層的銅顆粒較大，約為5 μm，表面較為粗糙且存在針孔缺陷。添加SPS后，鍍層表面的廓起伏隨SPS濃度的升高而明顯減弱，晶粒也逐漸細化。當SPS濃度為7 mg/L時，鍍層表面結(jié)晶細致，無明顯顆粒，此時銅箔表面情況滿足了平滑細晶理論的光亮條件，其光澤度良好。

圖2 不同濃度SPS制備的電解銅箔毛面SEM圖［27］Fig.2 SEM images of electrolytic Cu foil prepared with different concentrations of SPS［27］

綜上所述，在鍍銅體系中添加SPS可對Cu2+的吸附起加速作用，提升銅的電沉積效率，增強鍍層表面的光澤度和抗拉強度，得到表面光亮、平整且抗拉強度較高的銅箔。

1.3 整平劑

在電沉積過程中，整平劑的主要作用為抑制基底表面突出部分電極反應(yīng)的極化，抑制銅晶粒沉積，進而提升銅層的整平性［28］。在電解銅箔工藝中，常用的整平劑包含膠原蛋白類聚合物［29-30］、聚醚類添加劑、胺類添加劑［31］和纖維素類添加劑［32］。

明膠通過分子中含氮的氨基酸基團在體系中形成膠膜吸附在陰極表面，增大陰極極化，使陰極上的銅沉積均勻且結(jié)晶致密，進而提升鍍液的整平能力，得到均勻、平整的鍍層［33-34］。Meudre C等人［35］研究了明膠對銅的電沉積過程的影響。在無添加劑溶液中，陰極電流密度在?0.48 V的電位下開始增加，并在約?0.71 V時達到最大值，為?1.3 mA/cm2。添加明膠后，電流密度降低至?0.9 mA/cm2。Cu的還原反應(yīng)電位和析氫反應(yīng)過電位均向著更負的方向移動，表明向體系中添加明膠可增加陰極過電位，抑制銅離子的還原反應(yīng)和析氫反應(yīng)，使鍍層更加均勻、平整。

圖3為無添加劑和添加明膠的兩種鍍液在不同轉(zhuǎn)速下得到的銅箔表明SEM圖［36］。圖3（a）顯示了在不添加明膠的鍍液中以100 r/min的轉(zhuǎn)速制備的銅箔，其表面存在大量孔隙，且均勻性較差，在圖3（c）中可看出，隨著轉(zhuǎn)速上升，銅箔沉積的均勻性得到了改善，空隙的數(shù)量減少。添加2×10-6的明膠后，鍍層表面粗糙度明顯降低（圖3（b）），但當轉(zhuǎn)速為1000 r/min時（圖3（d）），得到的沉積層表面較為均勻，顯示出沿著旋轉(zhuǎn)圓盤電極中轉(zhuǎn)動的螺旋形圖案。總體來看，明膠的存在明顯細化了光澤面的晶粒尺寸，這反映了其在銅的初始沉積階段具有抑制晶粒橫向生長的能力，由此可知向酸性鍍銅體系中加入明膠后可有效改善鍍層粗糙度，提高鍍層均勻性，使鍍層更加平整。

圖3 不同條件下所得銅箔的SEM圖［36］Fig.3 SEM images of copper foils obtained under different conditions［36］

余威懿［37］研究了不同羥乙基纖維素（HEC）濃度下銅箔的毛面粗糙度、抗拉強度以及延伸率。加入HEC可有效降低銅箔的毛面粗糙度，提升其抗拉強度和延伸率，隨著HEC濃度的上升，銅箔的粗糙度變化較小。HEC的濃度為0.05 g/L時，銅箔的抗拉強度最大，HEC濃度為0.10 g/L時，銅箔的延伸率最佳。故此可知，在電解銅箔工藝中使用HEC作為整平劑的最佳濃度區(qū)間為0.05～0.10 g/L。

綜上所述，向酸性鍍銅體系添加整平劑均可降低銅的晶粒尺寸，抑制尖端放電，降低銅層的表面粗糙度，提高鍍層均勻性，使鍍層更加平整，同時還可以改善銅箔的抗拉強度和延伸率，提升銅箔質(zhì)量。

1.4 潤濕劑

潤濕劑在體系中主要作用為增強溶液在電極上的潤濕效果，也稱為表面活性劑，多為聚醚類添加劑，其中以聚乙二醇（PEG）使用最為廣泛，一般在酸性鍍銅體系中與Cl?搭配使用［38-40］。PEG具有細化晶粒、整平、消除鍍層針孔以及提升鍍層均勻性等作用，同時還可改善銅箔的力學性能。當PEG和Cl?共存于體系中時，PEG更容易吸附在電解銅表面，有利于球形團簇的形成，增加陰極極化，進而降低表面張力，使鍍層結(jié)晶更為細致，減少針孔，同時可調(diào)節(jié)鍍層的抗拉強度和延伸率［41-42］。

聚醚類添加劑主要通過位阻效應(yīng)作于電沉積過程中，所以分子量顯著影響到添加劑對銅沉積的作用效果［43］。加入PEG可明顯增大陰極極化，抑制Cu2+的電沉積過程，且隨著PEG分子的增大，在大約?150 mA處的第一個峰移動到更負的電位；在高電位區(qū)域也可看出峰值電流的絕對值隨著PEG分子量的增加而變小，表明PEG的作用效果隨著分子量的增大而增強。Dow W P等［45］的研究也表明PEG的分子量在小于2000的情況下幾乎不具備去極化作用，在PEG分子量處于6000～8000時，潤濕效果最佳。

圖4為在電流密度3 A/cm2下不同體系中電沉積所得銅層的SEM圖［46］。如圖所示，在不含PEG的體系中進行電沉積得到的鍍層結(jié)晶粗大，表面較為粗糙。加入PEG后，由于PEG具有潤濕作用，使鍍液中的Cu2+分散的更為均勻，同時可增大陰極極化，一直銅的電沉積，因此得到的鍍層表面結(jié)晶更為細致、平整。

圖4 不同PEG濃度制備的電解銅箔的SEM圖［46］Fig.4 SEM of electrolytic Cu foils prepared with different PEG concentrations［46］

綜上所述，PEG作為表面活性劑，可降低表面張力，均勻分散鍍液中的Cu2+，具有良好的潤濕效果，進而細化晶粒，使銅箔表面更為平整，進而提升銅箔的抗拉強度和延伸率。

2 各類添加劑之間的協(xié)同作用

在電解銅箔的工業(yè)生產(chǎn)中，通常使用多種添加劑進行復配，進而得到綜合性能更好的銅箔［47-48］。由于不同添加劑之間可能存在協(xié)同作用或拮抗作用，多種添加劑的共同使用可有效改善銅的電沉積工藝，改善添加劑的作用效果，進而提高銅箔的性能和生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本［49］。

2.1 有機添加劑和Cl?的協(xié)同作用

2.1.1 光亮劑和Cl?的協(xié)同作用

SPS和Cl?分別存在于體系中可對Cu的電沉積過程起到不同程度的加速作用；當二者共存時，會與體系中的Cu+形成足夠穩(wěn)定的Cu+?SPS?Cl?中間體，改善銅的電沉積過程［40，50］。

Ren P等［51］分析了Cl?和SPS的協(xié)同作用，圖5分別為兩種體系中電沉積不同時間所得鍍層表面的SEM圖。如圖5（a）所示，在0.2 s時，電極表面有大量吸附位點，但只有一部分吸附位點形成銅晶粒。如圖5（b）所示，在0.8 s時，隨著銅晶粒的生長，擴散區(qū)域開始在不同的銅晶粒周圍重疊。如圖5（c）所示，而添加Cl?后，與單獨添加SPS相比，陰極表面的吸附位點數(shù)量顯著上升，且0.8 s后進一步聚結(jié)形成更大的銅晶粒并覆蓋表面（圖5（d）），表明含Cl?的體系中Cu2+和Cu+的還原速率更快。這是由于SPS和Cl?不僅通過形成更多的SPS?Cl??Cu+來加速銅的還原，而且通過形成穩(wěn)定的中間產(chǎn)物來穩(wěn)定生成的Cu2+，使銅在沉積過程中的成核位點增多，進而提升銅箔的光亮性和力學性能。

圖5 加入不同添加劑后進行不同時間的電沉積所得鍍層SEM圖［51］Fig.5 SEM images of the coating surface obtained by electrodeposition at different times in the two systems［51］

2.1.2 整平劑和Cl?的協(xié)同作用

當電解銅箔體系中含有明膠和Cl?時，由于陰極表面吸附的Cl?與明膠中的胺基相互作用，加速明膠的分解，增強明膠的吸附能力［52］。體系中含有40 mg/L的Cl?和不同濃度明膠下的陰極電位曲線［53］表明，與空白樣相比，明膠?Cl?體系對陰極極化曲線具有很強的極化作用，且隨著明膠濃度的增加，極化效應(yīng)明顯增強，所以體系中含Cl?時，可增大明膠的使用量，改善銅的電沉積過程。

2.1.3 潤濕劑和Cl?的協(xié)同作用

PEG可與Cl?產(chǎn)生協(xié)同作用，與體系中Cu+絡(luò)合形成PEG?Cu+?Cl?絡(luò)合物，該絡(luò)合物更容易吸附在陰極表面，降低表面張力，進而減少鍍層表面的針孔缺陷［54］。電解銅箔工藝參數(shù)多為高溫、大電流，因此PEG?Cu+?Cl?絡(luò)合物在體系中能按照圖6的結(jié)構(gòu)定向排列后吸附在陰極表面，使鍍層表面晶粒更加均勻［55］。

圖6 PEG-Cu-Cl?絡(luò)合物在50℃下的結(jié)構(gòu)示意圖［55］Fig.6 Schematic diagram of the structure of the complex PEG-Cu+-Cl?at 50℃［55］

圖7為在50℃下于兩種鍍液中所得銅箔的表面形貌圖，從中可以看出，使用基礎(chǔ)鍍液（75 g/L CuSO4·5H2O、220 g/L H2SO4）電解銅箔時，銅的晶粒粗大，粒徑尺寸為2.80 μm，鍍層表面粗糙，而添加PEG和Cl?后，鍍層表明晶粒明顯變小，晶粒尺寸從2.80 μm大幅減小到2.25 μm（減少百分比為19.60 %），顆粒明顯細化，這表明PEG和Cl?在體系中形成的PEG?Cu+?Cl?絡(luò)合物可顯著抑制Cu的電沉積過程，具有較強的細化晶粒及提升鍍層表面均勻性的作用。

圖7 50°C下不同鍍液中制備銅箔SEM圖［55］Fig.7 SEM images of Cu films obtained in different plating solutions at 50°C［55］

綜上所述，Cl?的橋連作用可與光亮劑、潤濕劑等生成穩(wěn)定的中間體，進而放大三種有機添加劑的作用效果，避免了含硫光亮劑對銅沉積的抑制作用，同時增強整平劑和潤濕劑的吸附能力。

2.2 三種有機添加劑之間的相互作用

前文已經(jīng)闡述了Cl?與三種主要有機添加劑的協(xié)同作用，接下來將介紹三種有機添加劑之間的相互作用。加速劑、整平劑和潤濕劑之間的作用可分為協(xié)同作用和拮抗作用，不同的添加劑之間由于其分子結(jié)構(gòu)等原因，相互作用的類型也不一樣，以下分別討論幾種添加劑之間的相互作用。

圖8為添加不同濃度的骨膠以及同時添加SPS和骨膠所得銅箔的SEM圖［56］。從圖8（a）和（c）可以看出，只添加骨膠時所得銅箔表面晶粒粒徑較大，晶粒呈現(xiàn)出金字塔形，此時表面較為粗糙，再向體系中加入SPS后可明顯改善鍍層表面的結(jié)晶狀況，使鍍層結(jié)晶細致，提升鍍層表面的均勻性和光亮性，由此可見SPS和骨膠之間具有協(xié)同作用，共同使用時可有效提升電解銅箔質(zhì)量。

圖8 不同鍍液中制備銅箔SEM圖［56］Fig.8 SEM images of Cu films obtained in different plating solutions［56］

含硫光亮劑與聚醚類表面活性劑之間存在拮抗作用，前者表現(xiàn)為對電沉積銅的加速作用，后者則吸附在陰極表面，抑制銅的電沉積過程。目前在酸性電解銅箔領(lǐng)域中，多為含Cl?的硫酸鹽體系。當體系中同時含有SPS、PEG和Cl?時，三種添加劑在陰極表面的吸附情況如圖9所示［46］。不難看出PEG-Cl?中間體和SPS-Cl?中間體之間在陰極表面存在明顯的競爭吸附，PEG對SPS在陰極表面的吸附起到了抑制作用，且抑制效果受PEG分子量的影響。當PEG分子量較低時，對SPS的吸附抑制作用不大，而當PEG分子量較大時，則會顯著抑制SPS在陰極表面的吸附過程。

圖9 陰極電流通過前添加劑在銅表面的吸附示意圖［46］Fig.9 Illustrations of additive adsorption on copper sur‐face before passage of cathodic current［46］

另外，有研究表明整平劑與潤濕劑之間存在共同吸附的協(xié)同作用，Kim等人［57］以戊二酸為原料，合成了一種在分子兩端含有兩個季銨鹽的膽堿整平劑，并研究了該整平劑和聚醚類潤濕劑之間的協(xié)同作用，兩者可在體系中共同吸附在金屬表面，改善鍍層的表面性能。

Lyu J等［58］研究了引入不同整平劑的電解質(zhì)對接觸角的影響。接觸角測量是在含有三種不同整平劑體系中進行的。結(jié)果表明，在只含有SPS和PEG的體系中，銅的表面的接觸角較大，為68°，加入季銨鹽類的整平劑BZC可顯著降低接觸角。一般情況下，接觸角越小，電解液和銅表面之間的界面能量就越高，越容易被潤濕［59］。測試結(jié)果表明，向含有SPS和PEG的鍍液中加入BZC，由于季銨鹽類整平劑和PEG的協(xié)同作用，可有效提升鍍液的潤濕性。

3 結(jié)論與展望

電解銅箔由于具有良好的力學和電學性能而在鋰離子電池中有著廣泛應(yīng)用，隨著鋰離子電池工業(yè)的發(fā)展，對陰極電解銅箔的性能要求也不斷提升。然而，生產(chǎn)電解銅箔過程中的添加劑并沒有一個統(tǒng)一、完全的體系，導致在實際生產(chǎn)和科研工作中仍然存在許多問題。

目前國內(nèi)對電解銅箔添加劑的研究還不夠深入，尤其是對添加劑之間的作用機理研究較少，獨立性不強，對外依賴很高。大多數(shù)文獻只停留在研究單獨組分對于電解銅箔生產(chǎn)的影響，對于添加劑之間的協(xié)同作用并沒有明確研究。考慮到鍍液是一個復雜系統(tǒng)，必須要從總體上對添加劑各組分之間的關(guān)聯(lián)進行把握，所以這是后續(xù)電解銅箔添加劑領(lǐng)域的一個研究重點。

現(xiàn)在鋰離子電池進一步向高比能量、高延展性的方向發(fā)展，對于電解銅箔的電學性能和力學性能也提出了更高的要求。如何選用合適的添加劑使得生產(chǎn)出厚度在6 μm以下、抗拉強度在300～350 MPa且延伸率在10%以上的雙光電解銅箔，是添加劑研究領(lǐng)域主要的發(fā)展方向。