螺紋緊固件表面防護技術(shù)綜述

盧泰宇，郭繞龍，李艷軍，劉秀生，馮增輝，汪 洋，劉蘭軒

（1.河南航天精工制造有限公司，河南信陽 464000；2.武漢材料保護研究所有限公司特種表面保護材料及應(yīng)用技術(shù)國家重點實驗室，湖北武漢 430030；3.中國機械科學(xué)研究總院集團有限公司，北京 100044）

螺紋緊固件作為一種常見的結(jié)構(gòu)聯(lián)接手段，具有工藝簡便、機械性能優(yōu)良、加工成本低廉、可拆卸及重復(fù)使用等特點［1］，廣泛應(yīng)用于軌道交通、航空航天、石油化工等機械結(jié)構(gòu)領(lǐng)域。當(dāng)其作為聯(lián)接部件進行長時間服役時，可能因縫隙腐蝕、電偶腐蝕、振動疲勞等因素造成螺紋松動或斷裂失效，進而影響結(jié)構(gòu)的整體質(zhì)量和功能。另外，螺紋聯(lián)接的作用機制是通過初始預(yù)緊使被聯(lián)接的接觸面間不產(chǎn)生相對滑動，因此為保障螺紋緊固件的可靠服役，須在裝配時賦予聯(lián)接件適當(dāng)?shù)妮S向預(yù)緊［2］，目前主流的擰緊控制手段主要是通過扭矩控制法來實現(xiàn)軸向預(yù)緊力的間接控制，而裝配扭矩的大小與螺紋副和端面之間的摩擦系數(shù)又有著重要聯(lián)系，緊固件表面的摩擦系數(shù)也是影響裝配扭矩和預(yù)緊力一致性的重要因素［3］。因此考慮到螺紋緊固件耐蝕防護和摩擦系數(shù)調(diào)控的需求，采用必要的表面防護手段對其進行表面改性，以提升緊固件的質(zhì)量控制和服役可靠性，對于其工程應(yīng)用具有十分重要的實際意義。

目前，螺紋緊固件常用的表面防護技術(shù)按照制備工藝大致可分為三類：化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)、合金化技術(shù)以及涂層技術(shù)，下面將對這三類技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀進行一一闡述。

1 化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀

螺紋緊固件的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜技術(shù)主要是通過金屬表層原子與介質(zhì)離子間的相互反應(yīng)，在金屬表面形成一層附著力良好的致密轉(zhuǎn)化膜［4］，化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝主要有發(fā)黑/發(fā)藍(lán)、磷化、陽極氧化等。

1.1 發(fā)黑/發(fā)藍(lán)工藝

發(fā)黑/發(fā)藍(lán)處理主要是通過將鋼質(zhì)表面置于強氧化環(huán)境中，在適當(dāng)?shù)臏囟认路磻?yīng)形成一層致密的氧化物（Fe3O4）膜層，不同的溫度條件下呈現(xiàn)出不同的表面狀態(tài)，在550℃高溫下反應(yīng)生成的Fe3O4膜層呈藍(lán)色，在130～150℃高溫下反應(yīng)生成的Fe3O4膜層呈黑色，由于反應(yīng)原理相似，也常統(tǒng)稱為發(fā)黑處理［5］。該項工藝最早起源于20世紀(jì)初，經(jīng)過百余年的發(fā)展，逐漸演化為高溫堿煮發(fā)黑、常溫發(fā)黑、余熱發(fā)黑三類工藝體系［6］。

高溫堿煮發(fā)黑工藝起源于20世紀(jì)初德國開發(fā)的“雙浴”熱堿氧化體系，20世紀(jì)30年代發(fā)展成為“單浴”體系并延用至今［7］，現(xiàn)已成為鋼鐵工件表面最成熟的處理工藝之一，方法主要是將鋼質(zhì)緊固件放入硝酸鹽或亞硝酸鹽等組成的堿性氧化介質(zhì)中，在140℃左右進行反應(yīng)處理，最后在緊固件表面形成一層均勻致密且附著力高的Fe3O4膜，其成膜機制為：Fe在熱堿性的亞硝酸鹽溶液中逐步生成亞鐵酸鹽和高鐵酸鹽，高鐵酸鹽與亞鐵酸鹽進一步反應(yīng)生成Fe3O4，沉積于基材表面，形成致密的磁性氧化鐵膜層，另外高鐵酸鹽還會通過水解生成紅色的氧化鐵化合物，為避免其隨磁性氧化鐵一起沉積于基材表面，通常會通過工藝條件控制，使其沉積于槽底［8］。發(fā)黑液一般為堿性，加工溫度較高，有較好的除油效果，制備的發(fā)黑膜耐磨性較好，膜層均勻平整，工藝簡便，成本低廉。但也存在較多弊端，亞硝酸鹽毒性大，危害人體健康，產(chǎn)生的酸堿等廢液難以處理，且操作溫度較高，能耗大。

常溫發(fā)黑工藝最早是作為高溫堿煮發(fā)黑處理后的修補方案設(shè)計的，在20世紀(jì)70年代逐步發(fā)展成為熱堿氧化工藝的替代方案，與熱堿氧化產(chǎn)生的磁性氧化層不同，常溫發(fā)黑是非晶態(tài)硒銅鐵化合物自催化持續(xù)沉積的結(jié)果，其形成機制有氧化還原機理、擴散-沉積機理、化學(xué)與電化學(xué)共同反應(yīng)機理等［9］，最終在鋼鐵基材表面形成一層穩(wěn)定致密以硒化銅為主的黑化膜。Cu-Se系是目前應(yīng)用最為成熟的常溫發(fā)黑工藝體系，此外還有，Cu-S系、Cu-雜多酸系等常溫發(fā)黑工藝［10］。該項工藝技術(shù)無需加熱保溫，10～50℃環(huán)境下即可使用，發(fā)黑效率較高，增效節(jié)能效益明顯，但也存在一些問題：（1）前處理要求較高，需進行徹底地除油除銹；（2）轉(zhuǎn)化膜耐蝕性和附著力較差；（3）發(fā)黑劑槽液穩(wěn)定性較差，易產(chǎn)生沉淀；（4）發(fā)黑劑毒性較大，成熟應(yīng)用的含硒發(fā)黑劑對生態(tài)環(huán)境和人體健康危害較大，針對高毒硒化物的環(huán)保問題，目前研究人員已開發(fā)出了無毒的常溫發(fā)黑劑，同時與磷化工藝相結(jié)合，開發(fā)出鋁系、錳系、鉬系等磷化發(fā)黑工藝。

余熱發(fā)黑工藝是近年來興起的發(fā)黑工藝，主要依靠工件熱處理回火后的余溫進行發(fā)黑處理［11］，發(fā)黑液的主要成分以水溶性樹脂或乳液為主，作用機理與高溫堿煮、常溫發(fā)黑不同，是利用工件余溫引發(fā)樹脂熱聚合反應(yīng)，在其表面沉積一層有機膜，從而起到裝飾、耐蝕等效果。相比于高溫堿煮和常溫發(fā)黑工藝，余熱發(fā)黑膜層結(jié)合強度更高，耐蝕性更好，且無水洗和污染物排放，更加綠色環(huán)保，與熱處理產(chǎn)線結(jié)合還可實現(xiàn)自動化處理，但同樣也存在一些弊端：（1）受回火余溫限制，低溫回火不適用，高溫回火需冷卻；（2）樹脂成膜后包覆于螺紋表面，對其尺寸有一定影響；（3）有機膜層的硬度相對較低，耐磨性相對較差。

1.2 磷化工藝

磷化處理主要是指基體表面處反應(yīng)生成的磷酸鹽析出并沉積于基材表面形成磷化膜的表面防護技術(shù)，最早起源于英國Charles Ross發(fā)布的磷化相關(guān)的技術(shù)專利（B.P.No.3119）［12］，發(fā)展至今已有150余年的歷史，磷化技術(shù)體系愈發(fā)豐富完善，相應(yīng)的工藝條件愈發(fā)成熟先進，其成膜機理主要為磷酸及鹽水解形成游離磷酸根，與槽液中的金屬離子以及金屬酸蝕生成的游離金屬離子，反應(yīng)沉積于金屬基材表面，根據(jù)磷化液及磷化膜的主要成分，可將其分為鋅系、鋅鈣系、鋅錳系、錳系、鐵系及非晶相鐵系等六大類磷化體系［13］，磷化工藝既可以作為緊固件涂裝前處理工藝，粗化基材表面以增加涂裝涂層與基材的結(jié)合力，提升涂裝質(zhì)量，也可單獨作為一項防護工藝，提高緊固件的絕緣、耐蝕、耐磨、潤滑、裝飾等特性。

隨著科技發(fā)展及環(huán)保加嚴(yán)，磷化工藝技術(shù)也在朝著綠色、高效、節(jié)能方向發(fā)展，包括：（1）開發(fā)低溫、室溫磷化工藝，降低能耗；（2）開發(fā)多元金屬離子磷化體系，如加入錫、鎳等形成新型磷化膜；（3）優(yōu)化添加劑的種類及用量，充分發(fā)揮協(xié)同促進作用，進一步提升膜層質(zhì)量；（4）優(yōu)化磷化工藝，改進磷化配方，降低磷化生產(chǎn)成本。

1.3 陽極氧化工藝

陽極氧化工藝主要用于有色金屬（鋁合金、鈦合金、鎂合金等）基材緊固件的表面防護，以緊固件做陽極浸于適當(dāng)?shù)碾娊庖褐性谕饧与妶龌蛱囟l件下進行電解氧化，過程中膜層的生成-消解達(dá)到動態(tài)平衡時則膜厚趨于穩(wěn)定［14］，最終形成一層具有裝飾、絕緣、耐蝕等多種功能的多孔氧化膜。陽極氧化工藝根據(jù)電解液成分不同大致分為硫酸陽極化、鉻酸陽極化、草酸陽極化、磷酸陽極化、混酸陽極化等主要體系［15］，根據(jù)電場作用方式又可分為恒流陽極氧化、脈沖陽極氧化、微弧氧化等主要體系［16］。

該項工藝技術(shù)多用于鋁合金緊固件表面處理，應(yīng)用較為成熟的是硫酸陽極氧化工藝，該方法工藝簡單、成本低廉、耐磨性較好，但制備的膜層大多為n型半導(dǎo)體絕緣性能較差，耐蝕性和機械性能相對較差［17］。鉻酸陽極氧化適用于精細(xì)表面的小尺寸螺紋緊固件加工，制備膜層相對較薄，致密性好、無需封閉、工藝簡便、耐蝕性和附著力較好，但其電解液中的六價鉻毒性較大，對環(huán)境和人體危害較大，這也是限制其推廣應(yīng)用的主要因素。草酸陽極氧化制備的膜層孔隙率低、耐磨、耐蝕、硬度較高，但由于草酸對于鋁的溶解度較低，需施加較高的氧化電壓，能耗較大［18］，且易出現(xiàn)燒蝕等表面缺陷，尚未大規(guī)模應(yīng)用，僅在某些需要特殊絕緣防護的緊固件表面有較多應(yīng)用。磷酸陽極氧化在緊固件行業(yè)中應(yīng)用較少，常用于含銅量較高的2系鋁合金材料，制備膜層孔隙率較高，導(dǎo)電性較好，可作為電鍍底層［19］。單一酸體系在應(yīng)用中存在局限性，通常通過添加有機酸，促進鋁離子的沉積，形成緩沖層［20］，從而有效防止缺陷擴展，提升膜層的耐蝕性和質(zhì)量穩(wěn)定性，如硫酸體系中加入草酸可促進成膜降低孔隙率，楊培霞等［21］研究發(fā)現(xiàn)在硫酸電解液中加入草酸可增加氧化電流密度，提升膜層質(zhì)量，Bensalah W等［22］研究了不同工藝條件下的陽極化膜的組織結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)電解液中草酸的加入有助于提升膜層的防腐蝕性能和降低膜層的孔隙率。

2 表面合金化技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀

表面合金化技術(shù)主要是指采用化學(xué)、物理、電化學(xué)等手段在基材金屬表面形成具有裝飾、耐磨、耐蝕等功能的金屬覆蓋層［23］，在螺紋緊固件領(lǐng)域，其主要涵蓋鋅、鉻、鎳、鎘、銀以及復(fù)合金屬鍍層及滲層。

2.1 鍍鋅

鍍鋅技術(shù)是緊固件表面處理中最常見的應(yīng)用技術(shù)，典型工藝主要有三種［24］：熱鍍鋅、電鍍鋅、冷鍍鋅等。

2.1.1 熱鍍鋅

熱鍍鋅工藝主要是將鐵基緊固件浸漬于熔融鋅中，經(jīng)過足夠時間的冶金反應(yīng)，使其表面形成一層鐵/鋅合金層［25］，鍍層具有平整均勻、結(jié)合力高、耐蝕性好等特點，是目前鍍鋅工藝中應(yīng)用最廣泛的技術(shù)手段。鍍鋅層的厚度及質(zhì)量決定了其耐蝕性的好壞，往往是鍍層最薄處最先開始腐蝕，同時還要兼顧鍍層厚度對于緊固件裝配公差的影響，因此一般要求緊固件的熱鍍鋅層質(zhì)量及厚度如下［26］：

1）直徑＞9.52 mm的緊固件以及厚度為4.76 mm、6.35 mm的墊圈，表面鍍鋅層質(zhì)量平均值≥381 g·m-2，最小值≥305 g·m-2，鍍層平均厚度≥53 μm，最小厚度≥43 μm；

2）直徑≤9.52 mm的緊固件以及厚度小于4.76 mm的墊圈，表面鍍鋅層質(zhì)量平均值≥305 g·m-2，最小值≥259 g·m-2，鍍層平均厚度≥43 μm，最小厚度≥36 μm。

該項工藝技術(shù)不適用于高強度緊固件，主要是由于400℃～500℃的高溫作業(yè)下高強度緊固件易產(chǎn)生回火軟化，同時由于熱浸鍍鋅層的厚度相對較厚，一般多適用于M6及以上的螺栓［27］。

2.1.2 電鍍鋅及鋅鎳合金

電鍍鋅是通過電化學(xué)手段以緊固件為陰極，置于含鋅離子的電解液中，經(jīng)過電場作用在其表面形成鍍鋅層［28］，是電鍍工藝中最常見的技術(shù)手段，鍍層均勻致密且耐蝕性較好，經(jīng)鈍化著色處理后可呈現(xiàn)出不同的顏色，具有一定的裝飾性，鋅層厚度可通過控制電鍍工藝條件實現(xiàn)有效調(diào)控，但相比于熱鍍鋅，電鍍鋅層厚度較薄，耐蝕防護效用有限，且電解產(chǎn)生的氫原子易引發(fā)氫脆，因此需進行徹底地去氫處理，避免氫脆導(dǎo)致緊固件機械性能下降。

純鍍鋅層的腐蝕防護性能有限，無法滿足嚴(yán)苛的腐蝕環(huán)境，因此采用耐蝕性能更好的鋅基合金鍍層代替純鋅鍍層成為緊固件表面處理的主流趨勢，其中電鍍鋅-鎳合金是目前緊固件防腐應(yīng)用較為成熟的電鍍工藝，鍍層中Ni含量低于20%，是一種陽極型保護層［29］，相比于純鋅層耐蝕性更佳，且膜層致密均勻，即使在嚴(yán)苛的海洋環(huán)境中依然表現(xiàn)出良好的耐蝕性。

2.1.3 機械鍍鋅

機械鍍鋅主要是鋅粉通過化學(xué)修飾后的吸附沉積和機械碰撞過程中的沖擊載荷兩者共同作用在基材表面形成金屬顆粒堆積層的表面處理工藝，該工藝在室溫常壓下即可進行，且無需外加電場輔助。機械鍍鋅工藝具有無氫脆、無回火軟化、施鍍過程無廢煙和難處理的廢液產(chǎn)生等明顯優(yōu)勢。關(guān)于機械鍍鋅層的防腐作用機理，楊永偉等人［30］通過對比機械鍍鋅、熱浸鋅、電鍍鋅的耐蝕性能，歸納總結(jié)了機械鍍鋅層的腐蝕行為規(guī)律，研究發(fā)現(xiàn)：鍍層的耐蝕性能隨著鍍層的厚度增加而增強，機械鍍鋅層的腐蝕為非均勻腐蝕，腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生阻止了腐蝕介質(zhì)的侵入，延緩了腐蝕的深入。

為了進一步提升機械鍍層的耐蝕性，通常通過引入其他金屬或非金屬材料構(gòu)建復(fù)合鍍層以期達(dá)到提升耐蝕防護的效果。李澤民等人［31］以金屬鋅粉為主要成層物質(zhì)，以氧化石墨烯（GO）水溶分散液為填料，在室溫條件下，采用機械鍍方法在鋼質(zhì)墊片表面制備鋅-石墨烯復(fù)合鍍層，經(jīng)分析研究發(fā)現(xiàn)：GO的摻雜引入填充了鍍層孔隙，提高了鍍層致密性，可有效阻擋腐蝕介質(zhì)的滲入，相比于純鋅層，復(fù)合鍍層的腐蝕電位增加了59 mV，腐蝕電流密度減少了351 μA/cm2，極化電阻增加了1.006×103Ω·cm2，鍍層的耐蝕性明顯提高。

2.2 鍍鉻

鍍鉻工藝按照用途可分為裝飾性鍍鉻和功能性鍍鉻，裝飾性鍍鉻一般是作為多層電鍍工藝的最外層，厚度較薄（0.25～0.5 μm），光亮鮮艷，耐化學(xué)介質(zhì)性較好，主要起裝飾、封閉、耐磨作用，功能鍍鉻工藝的鍍層厚度在5～50 μm左右，硬度可達(dá)到1000 HV以上［32］，主要應(yīng)用于對表面硬度和耐磨損性能有一定要求的工件表面，提升螺紋緊固件的抗磨損能力，延長其使用壽命。劉曉強等人［33］針對核電堆內(nèi)構(gòu)件緊固件的表面防護需求，要求鍍鉻層厚度為5～15 μm，平均硬度在750 HV以上，并且純度高于99.9%，研究了鍍液的鉻酸酐質(zhì)量濃度、溫度和電流密度對電鍍鉻層性能的影響，開發(fā)出適用于對核電堆內(nèi)構(gòu)件M12螺栓鍍硬鉻的最佳工藝為：CrO3質(zhì)量濃度230 g/L，溫度55～60°C，電流密度25～35 A/dm2。

2.3 鍍鎳

鎳鍍層鈍化效果顯著，可在基材表面快速形成均勻致密的鈍化層，由于鎳的化學(xué)惰性，使得鎳鍍層可耐酸、堿以及各種腐蝕介質(zhì)，具有良好的耐蝕性，同時鎳鍍層還具有較高的硬度，可提升緊固件的耐磨性。另外鎳鍍層具有較高的導(dǎo)電性能，因此可以鎳鍍層為基礎(chǔ)開發(fā)多層電鍍工藝，在緊固件表面處理中常作為鍍鉻的中間層。其鍍液的類型主要有硫酸鹽型、氯化物型、氨基磺酸鹽型、檸檬酸鹽型、氟硼酸鹽型等［34］。其中以硫酸鹽型（低氯化物）鍍鎳液在工業(yè)上的應(yīng)用最為普遍［35］。除了鍍純鎳以外，鎳與其他金屬的合金鍍層因其獨特的性能逐漸應(yīng)用于緊固件表面防護中，電鍍鎳鈷合金的工藝技術(shù)就是其中的研究熱點之一，相比于純鎳鍍層，其硬度更高，耐磨性更好，持續(xù)耐高溫性能更好。劉學(xué)武等人［36］采用高頻脈沖電鍍技術(shù)（≥20 kHz）研究了鎳鈷合金鍍層耐磨性，發(fā)現(xiàn)鍍層的耐磨性隨脈沖頻率升高或鍍液中硫酸鈷含量增大而顯著增強。楊航城等人［37］研究了工藝參數(shù)對鎳鈷合金鍍層的性能影響，發(fā)現(xiàn)氨基磺酸鈷濃度對鍍層合金的擇優(yōu)取向有明顯影響，且濃度升高金屬晶粒更為細(xì)化，鈷鹽濃度提升還有利于提高鍍層的顯微硬度。

2.4 鍍鎘

與鍍鋅層化學(xué)性質(zhì)相似，鎘的金屬電位相對于鐵較低，還原態(tài)下可作為陰極性鍍層保護鐵基緊固件避免基材腐蝕破壞，氧化態(tài)下又可作為陽極性鍍層，其氧化層可起到良好的物理屏蔽作用，防止腐蝕介質(zhì)進一步滲透，即使在嚴(yán)苛的海洋大氣或海水環(huán)境中依然有較好的耐蝕性，因此常用作海洋環(huán)境下緊固件表面的耐蝕防護層，國內(nèi)生產(chǎn)中應(yīng)用較多的鍍鎘溶液類型有：氨羧絡(luò)合物鍍鎘、酸性硫酸鹽鍍鎘和氰化鍍鎘，此外，還有焦磷酸鹽鍍鎘、堿性三乙醇胺鍍鎘和HEDP鍍鎘等［38］。相比于電鍍鋅工藝，電鍍鎘工藝的氫脆傾向較小，因此可用作高強度緊固件的表面防護，但其在高溫（232℃以上）易擴散滲透到基材中造成“鎘脆”，同時鎘離子和鎘蒸汽毒性較大，對環(huán)境及人體健康危害較大，受到嚴(yán)格的環(huán)保限制，一般多采用鍍鋅或鋅合金層替代鍍鎘層。

2.5 鍍銀

電鍍銀工藝在航天緊固件中應(yīng)用較為廣泛，尤其是航空發(fā)動機等高溫部件的緊密聯(lián)接多采用鍍銀緊固件，主要是由于銀鍍層具有良好的化學(xué)惰性，高溫抗氧化性能較好，同時銀的晶體結(jié)構(gòu)為面心立方，有12個滑移系，具有極佳的延展性，在摩擦工況中表現(xiàn)出良好的潤滑減摩性能。銀鍍層還作為固體潤滑層有效防止高溫后螺紋粘連“咬死”。Chen J H等［39］制備了包覆聚苯胺潤滑脂的純銀電鍍層，研究發(fā)現(xiàn)該鍍層具有良好的邊界潤滑性能，潤滑脂和銀鍍層相互作用生成的邊界膜可有效減緩摩擦表面的粘著磨損和氧化，并具有一定的摩擦拋光效果。邱星瀚等人［40］研究了發(fā)動機燃燒室緊固件銀鍍層的失效機理，發(fā)現(xiàn)銀鍍層高溫失效機理主要分為元素偏析失效、氧通道擴散失效、循環(huán)載荷作用失效和熱膨脹失效，在沿海服役環(huán)境下，還存在氯離子所導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕失效，電化學(xué)實驗表明熱處理會降低鍍銀試片的耐腐蝕性能。

2.6 粉末滲鋅

粉末滲鋅工藝主要采用以鋅粉、活性劑等為主的粉末滲劑，與工件在高溫狀態(tài)（400℃左右）下經(jīng)過氣相沉積化學(xué)反應(yīng)和空位擴散形成鋅鐵合金滲層的表面處理技術(shù)，滲層具有均勻平整、無氫脆風(fēng)險、表面尺寸影響小、耐蝕性好、表面硬度較高、抗氧化性好等特性，可用于耐蝕要求較高的緊固件表面，也可與其他涂鍍層復(fù)合應(yīng)用于濕熱、高鹽、極壓等特殊工況。滲層質(zhì)量主要受滲鋅溫度、保溫時間、滲劑成分等工藝參數(shù)影響，孫杰等［41］研究了粉末滲鋅工藝對螺紋緊固件滲鋅速度及滲層均勻性的影響，發(fā)現(xiàn)滲劑填充量對仿牙滲鋅層的厚度及螺紋牙頂、牙底滲層差異性表現(xiàn)出顯著影響，滲鋅罐轉(zhuǎn)速的增加有利于提高滲層分布的均勻性。朱孝培等人［42］采用機械能助滲鋅–低鉻達(dá)克羅復(fù)合防護技術(shù)處理緊固件，復(fù)合防護涂層呈層片狀結(jié)構(gòu)，能有效阻止腐蝕介質(zhì)擴散，耐硝酸銨腐蝕時間可達(dá)7.8 h，結(jié)合強度為5級。

隨著工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，單一元素滲層難以完全滿足金屬材料的表面防護需求，因此開發(fā)出多元共滲技術(shù)，綜合多種元素優(yōu)勢特性，進一步提升表面性能。Al元素的添加可在滲鋅層表面形成一層Fe-Al合金相，F(xiàn)e-Al相可形成結(jié)構(gòu)致密的氧化膜，有效阻止O元素向滲層內(nèi)部擴散，從而顯著提高了滲層的抗氧化性能。Xue Q等［43］還發(fā)現(xiàn)，隨著Al含量的增加，Zn-xAl（Al content 0%、10%、20%）合金滲層的耐蝕性呈先增大后降低趨勢。Chaliampalias D等［44］研究表明，滲劑中加入Cr元素后，可改善涂層結(jié)構(gòu)，在滲鋅層表面形成一層Fe-Zn-Cr合金相，當(dāng)Zn-Cr滲層暴露在大氣環(huán)境中時，F(xiàn)e-Zn-Cr相可形成一層致密、穩(wěn)定、保護性好的含鉻氧化膜，使?jié)B層表面處于鈍態(tài)以防止氧擴散，增強滲層的抗氧化性并延長暴露時間。

3 涂層處理技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀

緊固件涂層處理技術(shù)主要是通過浸涂、噴涂等涂裝方式將特定的涂層材料涂敷于緊固件表面，干燥固化后形成具有耐蝕、耐磨等特定功能覆蓋層的表面技術(shù)，其中鋅鋁涂層是緊固件領(lǐng)域中最為常見的涂層防護手段，除此外還有二硫化鉬、有機氟涂層等。

3.1 鋅鋁涂層

鋅鋁涂層處理工藝稱為Dacrotize和Dacroseal，是一種高耐蝕、高耐溫、無氫脆、制備工藝簡單的表面處理工藝，是緊固件最常見的表面處理方式之一，尤其適用于高強度鋼質(zhì)緊固件的腐蝕防護，主要是將鋁粉、鋅粉和鉻酐為主要原料的涂料通過浸涂、噴涂等方式涂敷于工件表面，經(jīng)高溫（300～350℃）燒結(jié)后形成一層均勻致密的無機涂層。早期的達(dá)克羅產(chǎn)品由于含有致癌的六價鉻Cr（VI），對人體和環(huán)境危害極大，已逐漸限制使用。目前，主要采用鉻的同族或鄰族酸鹽代替鉻酸鹽，實現(xiàn)無鉻化，并且隨著研究地不斷深入，綠色環(huán)保的水性無鉻鋅鋁涂層耐蝕防腐性能已達(dá)到與溶劑型鋅鋁涂層相近的水平。但該項涂層處理技術(shù)仍是國外品牌（德國德爾塔、德國鋅美特、日本久美特、美國美佳力等）占據(jù)主導(dǎo)地位，國內(nèi)相關(guān)技術(shù)研究起步較晚，自主品牌尚未形成規(guī)模。

3.2 鋁涂層

鈦合金緊固件由于質(zhì)輕、高強、耐熱等特點，在航空制造業(yè)得到廣泛應(yīng)用，為達(dá)到減重目的，機身結(jié)構(gòu)大量采用鋁合金，并以鈦合金緊固件進行聯(lián)接，而兩者之間的電位差極易造成電偶腐蝕［45］，為消除電位差，通常需要對鈦合金緊固件表面進行鋁涂層工藝處理。

鋁涂層主要是將含有成膜樹脂、鉻黃、鋁粉、潤滑填料為主要原料的涂鋁液涂敷于工件表面經(jīng)高溫固化后形成，主要應(yīng)用于與鋁合金結(jié)構(gòu)件裝配的鈦合金緊固件表面，可有效解決鋁合金與鈦合金之間的電位腐蝕問題，已廣泛應(yīng)用于航空制造業(yè)。涂鋁液技術(shù)最早是由美國的Hi-Shear公司率先開發(fā)并推廣應(yīng)用的［46］，其研發(fā)的Hi-Kote系列涂料在飛機上應(yīng)用效果良好，為此美國波音公司特地制定了相應(yīng)的技術(shù)規(guī)范（BMS10-85），對該類涂料的厚度、粘結(jié)力、耐熱、脆性、耐液壓油、抗脫漆劑、防腐蝕、潤滑等性能進行了要求，并規(guī)定了檢測方法［47］。而國內(nèi)最早是由北京航空制造工程研究所開展相關(guān)研究并研制出HDL系列涂料，隨后國內(nèi)其他單位也開展了相關(guān)技術(shù)研究。曹文健等人［48］研究了TC4鈦合金緊固件表面鋁涂層與2024鋁合金的電偶腐蝕，發(fā)現(xiàn)TC4鈦合金表面制備鋁涂層后，自腐蝕電位從?267V升高到213 V，表面電阻從771.6 Ω升高到2.59×108Ω，與2024鋁合金組成電偶對的電偶電流密度從80.51 μA/cm2下降到0.45 μA/cm2，其電偶腐蝕等級為B。

3.3 二硫化鉬涂層

二硫化鉬涂層主要是以二硫化鉬和粘接層為主要成分的微米級涂層，MoS2獨特的層狀結(jié)構(gòu)和滑移系統(tǒng)賦予其涂層優(yōu)異的減摩潤滑特性［49］，同時二硫化鉬涂層還具有化學(xué)惰性、耐溫、耐磨、低摩擦系數(shù)等特性，可應(yīng)用于高負(fù)載聯(lián)接工況，即使在中高溫（約400℃）環(huán)境下，仍然具有良好的抗沖擊、承載和潤滑性能。一般采用浸涂、噴涂、刷涂、電泳等工藝將二硫化鉬涂料涂敷于緊固件表面經(jīng)固化干燥而成，因其分子結(jié)構(gòu)中的S可自然吸附于鐵基表面，故涂層與基材的界面附著較好［50］，成膜均勻致密，兼具耐極壓、防輻射、防腐蝕、耐候等功能。目前緊固件表面主要采用噴鉬工藝，將二硫化鉬涂料借助空氣輔助噴涂到緊固件表面，該工藝雖能保證成膜質(zhì)量，但在螺紋處仍易造成厚度不均。彭俊鋒等［51］將納米二硫化鉬粉末和陰離子或陽離子水性樹脂以及功能助劑混合均勻，制備成泳鍍液，采用電泳沉積工藝，在工件表面制備出致密光滑、平整均勻的二硫化鉬涂層，厚度可控制在2～5 μm之間，誤差不超過2 μm，可用于精密裝配的螺紋表面防護。

3.4 有機氟涂層

有機氟涂料主要是指以氟樹脂為成膜物的涂料體系，由于F元素的電負(fù)性較大，極化率較低，成鍵后鍵能較高，C?F的鍵能可達(dá)到485.6 kJ/mol，且共價半徑為C?C鍵的一半［52］，可很好地保證C?C主鏈的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，賦予涂層耐侯、耐溫、低表面能、絕緣、耐化學(xué)介質(zhì)等特性，目前已成為我國最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦屯苛掀贩N之一，用于緊固件表面可發(fā)揮出良好的耐蝕、減摩、防咬死等功能。有機氟涂料最早起源于1938年杜邦公司開發(fā)的特氟龍，主要采用聚四氟乙烯（PTFE）、聚全氟丙烯（FEP）等共聚合物經(jīng)高溫液化后涂敷于基材表面［53］，可賦予表面“不粘”的特性，但較高的工藝溫度限制了其應(yīng)用推廣，后經(jīng)不斷改性研究，陸續(xù)開發(fā)出烘烤型的聚偏氟乙烯（PVDF）和自干型的氟烯烴-乙烯基醚共聚物（FEVE）樹脂體系［54］，使得氟樹脂全面推廣應(yīng)用開來。并且隨著環(huán)保法規(guī)的不斷加嚴(yán)，水性化、粉末涂料、光固化、高固體分等氟樹脂體系也陸續(xù)開發(fā)出來。

4 結(jié)語

緊固件作為結(jié)構(gòu)聯(lián)接的基礎(chǔ)零件，應(yīng)用覆蓋機械制造業(yè)的各個領(lǐng)域，其表面狀態(tài)對連接件的質(zhì)量穩(wěn)定有至關(guān)重要的影響，在工程應(yīng)用中也往往需根據(jù)使用工況選擇匹配的表面處理工藝，但隨著科技不斷發(fā)展，對于緊固件的表面狀態(tài)要求也日趨繁雜，因此，除了各項表面處理工藝技術(shù)本身的迭代更新外，基于現(xiàn)有緊固件表面處理工藝，結(jié)合多種表面工藝進行復(fù)合表面處理也成為未來的發(fā)展方向之一。另外在我國“雙碳”戰(zhàn)略背景下，“綠色化”和“智能化”已然成為各項表面處理工藝的發(fā)展趨勢，簡化工藝，節(jié)能減排，實現(xiàn)自動化加工，限制重金屬以及毒性化合物的應(yīng)用，開發(fā)環(huán)境友好型表面處理工藝，已成為緊固件表面處理行業(yè)發(fā)展的共同目標(biāo)。