鍍錫板硫化斑分析及控制工藝研究

宋 浩，楊鴻建，吳明輝*，胡 娜，王振文，石云光

（1.首鋼集團有限公司技術研究院，北京 100043；2.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限公司鍍錫板事業(yè)部，河北唐山 063200；3.首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限公司技術中心，河北唐山 063200）

鍍錫板是一種兩面鍍有純錫的低碳薄鋼板，具有良好的耐蝕性能、涂飾性能和焊接性能，國內鍍錫板產(chǎn)量的60%以用于食品飲料的包裝。鍍錫板具有復雜的鍍層結構和多樣的表面輪廓，在生產(chǎn)制造過程中會根據(jù)包裝內容物和成形的要求進行產(chǎn)品結構和工藝設計。蛋白飲料用鍍錫板是一種特殊的鍍錫板產(chǎn)品，蛋白飲料中具有含硫氨基酸，在高溫殺菌過程中會產(chǎn)生H2S，極易在鍍錫板表面反應發(fā)生硫化腐蝕，產(chǎn)生SnS和FeS腐蝕物，在外觀上表現(xiàn)為紫褐色或黑色的硫化斑［1］。電鍍錫廠在鍍錫板生產(chǎn)過程中一般通過鈍化處理提高表面鈍化膜含量來增強抗硫腐蝕的能力，但在研究與實踐中發(fā)現(xiàn)并非提高了鈍化膜含量就能獲得優(yōu)異的抗硫性能［2-3］，同時國內鍍錫板廠大部分采用重鉻酸鈉陰極電解鈍化，鈍化的邊緣效應也導致了鍍錫板邊部鈍化膜含量高于中部鈍化膜含量，因此也需要通過工藝優(yōu)化實現(xiàn)邊部與中部抗硫性能的協(xié)同控制［4-8］。

鍍錫板制罐時要形成二重卷封以提高密封性，如下圖1（a）所示罐身與罐蓋形成二重卷封壓合時在罐身與罐蓋接縫位置會有一圈壓痕，稱為壓力痕［9-10］，成品罐進行抗硫性能測試時在壓力痕上會出現(xiàn)如下圖1（b）所示的圓形黑色硫化斑，直徑0.5～1.5 mm。這是困擾行業(yè)的一個難題。因此本文通過掃描電鏡、白光干涉儀、電化學工作站、附著力測試儀等對硫化斑、鍍錫板表面輪廓、鈍化膜及漆膜附著力等進行分析，從而獲得鍍錫板抗硫性能的關鍵影響因素和解決壓力痕硫化斑缺陷的控制工藝。

圖1 二重卷封的壓力痕及硫化黑斑Fig.1 Indentation of double-seam and sulfide staining

1 實驗材料與處理

實驗采用MR T-4 CA，厚度0.2 mm，冷軋板退火后進行雙機架平整獲得鍍錫基板，然后進行表面處理，表面處理工藝流程為化學堿洗→電解堿洗→化學酸洗→電鍍錫→軟熔處理→鈍化處理→涂油；涂覆鍍錫板加工流程為涂漆→烘烤固化→彩印→裁剪→制罐。

1.1 平整處理

MR T-4 CA雙機架平整為延伸率控制，平整延伸率1.6%，其中一機架平整延伸率0.8%，二機架平整延伸率0.8%。配輥工藝1：一機架工作輥為毛化輥，粗糙度1.3 μm，二機架工作輥為磨削輥，粗糙度0.4 μm。配輥工藝2：一機架工作輥為毛化輥，粗糙度1.6 μm，二機架工作輥為磨削輥，粗糙度0.9 μm。

1.2 鍍錫工藝

鍍錫溶液采用MSA電鍍液，電流密度為15 A?dm-2，鍍錫量為2.8 g?m-2，經(jīng)感應加熱至270℃形成0.5 g?m-2的Sn2Fe合金層。

1.3 鈍化處理

鈍化處理采用重鉻酸鈉陰極電解鈍化，鈍化液采 用25 g?L-1重鉻酸鈉，pH為4.4，鈍化液溫度42℃，采用恒電荷密度控制模式，鈍化電荷密度分別為0.1 As?dm-2、0.3 As?dm-2、0.5 As?dm-2、1.0 As?dm-2。

1.4 涂漆工藝

采用揚瑞蛋白飲料專用涂料MC6935-307，罐內壁涂漆兩次，每次漆膜重量為5.0 g?m-2，烘烤溫度190℃，烘烤時間10 min，成品干膜厚度約0.3 μm。

2 測試方法

2.1 缺陷分析

缺陷形貌分析采用德國卡爾蔡司公司的鎢燈絲掃描電鏡，并分析采用掃描電鏡配備的EDX進行能譜分析。

2.2 鍍層測試

鍍層檢測采用瑞士萬通PGSTART 128N電化學工作站，檢測樣品尺寸為1 cm×1 cm，鈍化膜檢測是在磷酸鹽緩沖液中試樣為陽極，電流密度25 μA?cm-2，測量電解曲線利用校準系數(shù)計算鈍化膜含量；錫層、合金層的測量是在鹽酸電解液，電流密度25 μA?cm-2，根據(jù)純錫層、合金錫、鋼基體相對于參比電極的電位不同，記錄溶解過程試樣電位隨時間變化求得純錫、合金錫［11-12］。

2.3 表面形貌測試

表面輪廓分析采用布魯克公司的白光干涉儀Contour GT-K1，該設備為自動樣品臺，樣品加工時保證樣品平整。

2.4 漆膜附著力測試

通過附著力測試儀進劃圈測試附著力性能，評級方法參照GB/T 1720—2020《漆膜劃圈試驗》，評級標準如下圖2所示，劃痕上側依次標出1、2、3、4、5、6、7七個部位，相應分為七個等級，如部位1漆膜完好，定為1級，部位1漆膜破損而部位2完好，定為2級，以此類推，其中附著力1級最優(yōu)，附著力7級最差，劃痕下側1～8八個部位不需要考察。

圖2 附著力示意圖Fig.2 Schematic diagram of adhesion

2.5 抗硫性能測試

抗硫性能測試以0.05%的Na2S溶液為模擬液，將彎折的測試樣浸泡在裝有Na2S溶液的試劑瓶內，121℃加熱30 min，根據(jù)下表1進行抗硫性能評級［13］。

表1 抗硫性能判定標準Tab.1 Criteria of sulfide staining resistance

罐體的抗硫性能是將0.05%的Na2S溶液裝滿整罐，封蓋后121℃加熱30 min，實驗完成后觀察罐壁抗硫性能，同時將罐蓋去除檢查壓力痕位置是否有硫化斑，有硫化斑即判為抗硫性能不合格。

3 結果與討論

3.1 硫化斑缺陷分析

如圖3和表2所示，通過掃描電鏡對缺陷位置進行分析，位置3和位置4僅含有C和O元素，可以判斷為漆膜位置，位置1和位置2中C元素含量高，同時含有S元素和Fe元素，可知該位置為漆膜上覆蓋了一層腐蝕產(chǎn)物FeS，位置6和位置7僅含S元素和Fe元素，可知該位置為硫化腐蝕發(fā)生的位置，位置5僅含Sn元素和Fe元素，可知該位置為鍍錫板表面漆膜破損位置，但未發(fā)生腐蝕。

表2 缺餡位置元素分析Tab.2 Elemental analysis of defect location

圖3 缺陷位置掃描電鏡圖Fig.3 SEM picture of defect location

背散射電子成像下對腐蝕發(fā)生位置放大500倍觀察，腐蝕發(fā)生位置直徑約100 μm，腐蝕產(chǎn)物由該位置向四周擴散，可以判斷為在漆膜破損位置發(fā)生了硫化腐蝕，腐蝕產(chǎn)物向周圍擴散并覆蓋了周邊漆膜，擴散直徑約500 μm。

綜上分析可推斷，在制罐過程中卷封位置在壓力的作用鍍錫板表面異常凸點扎破漆膜產(chǎn)生了約100 μm直徑的破損，進行抗硫性能測試時在漆膜破損位置發(fā)生了硫化腐蝕，生成的腐蝕產(chǎn)物FeS向周圍擴散產(chǎn)生了約500 μm的硫化斑。

3.2 表面輪廓分析

該產(chǎn)品漆膜厚度3～4 μm，若輪廓中存在大于漆膜厚度的凸點，二重卷封壓合時就有可能導致漆膜的破損，為了驗證鍍錫板表面凸點對漆膜的影響，在平整段采用兩種配輥工藝［14-16］。

如下表3所示，配輥工藝1時獲得的鍍錫基板粗糙度Ra為0.40 μm，輪廓峰密度值Rpc為105.00個?cm-1，輪廓最大峰高Rp為1.45 μm，輪廓最大谷深Rv為1.16 μm，輪廓最大高度粗糙度Rz為2.61 μm；配輥工藝2時獲得的鍍錫基板粗糙度Ra為0.70 μm，輪廓峰密度值Rpc為84.00個?cm-1，輪廓最大峰高Rp為2.34 μm，輪廓最大谷深Rv為1.86 μm，輪廓最大高度粗糙度Rz為4.20 μm。

表3 表面輪廓檢測信息Tab.3 Surface profile detection information

由下表4中編號1～4為配輥工藝1下電鍍錫2.0 g?m-2后表面輪廓參數(shù)，編號5～8為配輥工藝2下電鍍錫2.0 g?m-2后表面輪廓參數(shù)，圖4顯示軟熔處理后錫主要回流到毛化坑和軋制條紋里，其填谷作用導致表面粗糙度Ra等參數(shù)均減?。?7-18］，其中鍍錫量2.0 g?m-2時導致1#粗糙度Ra降低至0.30～0.34 μm，輪廓最大高度Rz降低至1.89～1.96 μm，2#粗糙度Ra降低至0.54～0.60 μm，輪廓最大高度Rz降低至3.06～3.22 μm。

圖4 鍍錫前后表面SEMFig.4 SEM before and after tin plating

表4 表面輪廓檢測信息Tab.4 Surface profile detection information

3.3 漆膜附著力

為了實現(xiàn)鍍錫板漆膜附著力和抗硫性能的協(xié)同控制，實驗不同的鈍化電荷密度對附著力及抗硫性能的影響。由下圖5漆膜附著力測試結果可以看出，鈍化工藝是影響鍍錫板漆膜附著力的主導因素，隨鈍化電荷密度上升漆膜附著力呈下降趨勢，配輥工藝對漆膜附著力沒有明顯影響，證明了對于鍍錫板來說提高粗糙度Ra和輪廓峰密度值Rpc對漆膜附著力沒有明顯影響［19］。

圖5 不同工藝下鍍錫板附著力結果Fig.5 Results of adhesion under different processes

對比分析鍍錫板邊部2 cm與中部的漆膜附著力發(fā)現(xiàn)鈍化電荷密度1 As?dm-2時，邊部附著力6級，中部附著力3級，鈍化電荷密度0.5 As?dm-2時邊部附著力為5級，中部附著力1級，鈍化電荷密度0.3 As?dm-2和0.1 As?dm-2時邊部附著力為1級，中部附著力1級，說明鍍錫板邊部漆膜附著力與中部漆膜附著力的差異是由鈍化引起的。

由下圖6可以看出，陰極電解鈍化存在邊緣效應，鈍化電荷密度越大或者說鈍化電流越大，邊緣效應越明顯，邊部鈍化膜含量增加越大，鈍化膜含量的增加導致了邊部漆膜附著力下降。

圖6 不同位置的鈍化膜含量Fig.6 Passivation film content at different positions

3.4 抗硫性能分析

如下圖7平板彎折抗硫測試結果顯示，鈍化電流和表面輪廓對抗硫性能都有影響，隨著鈍化電荷密度的升高，抗硫性能先上升后下降，漆膜是阻止鍍錫板與腐蝕介質接觸的第一道防線，鈍化膜為第二道防線，因此在保證漆膜附著力前提下提高鈍化膜含量有利于提高抗硫性能［21］。

圖7 不同工藝下鍍錫板的抗硫性能結果Fig.7 Results of tinplate sulfur resistance under different processes

在較高鈍化膜條件下，提高鍍錫板粗糙度有利于提高抗硫性能，是因為粗糙度影響鈍化膜和漆膜的分布，鈍化膜由于尖端效應在表面輪廓峰處集中，而漆膜在輪廓谷中分布，這就形成了鈍化膜和漆膜抗硫的協(xié)同作用，當鈍化電流為0.3 As?dm-2時，兩種配輥工藝下邊部和中部的抗硫性能均能達到1級。

對成品罐進行抗硫性能檢測，罐身二重卷封壓力痕位置抗硫測試結果如下表5所示，采用配輥工藝1，鈍化電荷密度0.3 As?dm-2時最佳，抗硫合格率達到100%。

表5 抗硫性能測試結果Tab.5 The results of sulfide staining resistance test

其中位置1、2、3、4均沒有出現(xiàn)圖1（b）所示的漆膜破損導致的硫化斑，位置5、6、7、8均出現(xiàn)了漆膜破損導致的硫化斑，說明低粗糙度時輪廓最大高度Rz小于漆膜厚度，壓力變形時不易導致漆膜破損。

鈍化電荷密度0.1 As?dm-2時由于鈍化膜偏低，在卷封變形位置出現(xiàn)整圈硫化斑；鈍化電流0.5 As?dm-2和1.0 As?dm-2時由于邊部漆膜附著力的下降，導致當邊部在罐口時出現(xiàn)整圈硫化斑。

4 結論

（1）鍍錫板表面輪廓最大高度Rz大于漆膜厚度時，壓力變形時易導致漆膜破損發(fā)生硫化腐蝕；

（2）鍍錫板漆膜附著力主要受鈍化膜的影響，鈍化膜含量越高漆膜附著力越差，表面粗糙度對漆膜附著力作用不明顯；

（3）鍍錫板抗硫性能受到漆膜附著力、鈍化膜和表面輪廓的共同作用；

（4）陰極電解鈍化存在邊緣效應，會導致邊部鈍化膜含量高于中部，導致鍍錫板邊部與中部的漆膜附著力和抗硫性能存在差異；

（5）最大輪廓高度Rz小于3 μm時壓力痕位置圓形硫化斑消失；

（6）配輥工藝1.3μm+0.4μm，鈍化電流0.3 As?dm-2時，邊部和中部抗硫性能均達到1級，卷封位置抗硫性能合格率達到100%。