固定結(jié)構(gòu)氧化物催化劑催化去除碳煙顆粒的研究現(xiàn)狀

郭明新 閻柄辰

山東省淄博市環(huán)境污染防控中心 山東 淄博 255000

引言

固定結(jié)構(gòu)的復合型氧化物催化劑用于碳煙顆粒的氧化去除，目前主要以鈣鈦礦型、類鈣鈦礦型、尖晶石型及其他固定結(jié)構(gòu)（如燒綠石型、莫來石型）等結(jié)構(gòu)存在。鈣鈦礦或類鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的催化劑通常以ABO3或A2BO4來表示，其催化活性取決于該結(jié)構(gòu)中A位和B位的離子，目前大多采用堿金屬離子部分取代結(jié)構(gòu)中的A位離子來改善催化活性。尖晶石型結(jié)構(gòu)的催化劑通常以AB2O4表示，其催化活性取決于A位與B位離子的性質(zhì)，堿金屬（Na、K、Li）或過渡金屬（V）以及貴金屬（Pt）等部分取代A位或B位離子后可明顯改善其催化活性。燒綠石結(jié)構(gòu)的催化劑（A2B2O7）由于其開放的結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性、氧遷移率以及通過部分或完全取代A或B陽離子來調(diào)節(jié)其性質(zhì)的可能性，作為催化劑也引起越來越多的關(guān)注。

1 固定結(jié)構(gòu)催化劑研究現(xiàn)狀

1.1 鈣鈦礦型或類鈣鈦礦型催化劑

在碳煙顆粒的催化去除中，隨著A位和B位陽離子的改變，鈣鈦礦型（ABO3）結(jié)構(gòu)的復合氧化物催化特性有明顯變化。A位離子部分取代的鑭系鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的催化劑如La0.9K0.1CoO3及（La0.9K0.1CoO3）x/nmCeO2用于碳顆粒的氧化去除，其催化活性可與貴金屬Pt相近[1]，這是由于催化劑表面含氧復合物及表面硝酸鹽高溫分解釋放的NO2進而提高了催化劑氧化活性。將La0.9K0.1CoO3負載于γ-Al2O3后涂覆在蜂窩陶瓷載體用于實際尾氣中碳煙顆粒的凈化[2-3]，發(fā)現(xiàn)La0.9K0.1CoO3的催化活性優(yōu)于LaCoO3，這是由于A位La3+部分被K+取代導致表面活性氧物種的流動性增加，且有利于表面NO的吸附和活化。LaCoO3中的A位離子被Cs部分取代時發(fā)現(xiàn)：x=0.2時，La1-xCsxCoO3的催化氧化活性最好，但若將Mn，F(xiàn)e部分取代La1-xCsxCoO3中的B位離子時，其催化活性變化不大[4]。

納米級LaMnO3中A位離子被堿金屬K部分取代時，碳顆粒燃燒溫度隨K取代比例的增加而降低，當K取代比例在0.20到0.25之間時，La1-xKxMnO3催化劑活性較好，松接觸時碳顆粒燃燒溫度在285℃與430℃之間，其催化活性與負載型貴金屬Pt催化劑活性相近[5-6]。鈣鈦礦型La0.8K0.2Cu0.05Mn0.95O3因具有高效多孔結(jié)構(gòu)使其在多相催化反應(yīng)中具有較高的催化活性，用于碳顆粒催化除去時，碳顆粒的起燃溫度為260℃，在柴油車排放尾氣的溫度150-380℃之間[7]。

不同含量貴金屬Pt替代LaMnO3中B位離子得到一系列LaMn1-xPtxO3（x=0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3），其中LaMn0.8Pt0.2O3由于催化劑表面Mn3+與氧空位的增加，可以吸附氧物種加快催化反應(yīng)，具有最好的催化活性[8]。

將堿金屬等部分取代SrTiO3中A位離子后的Sr1-xMexTiO3（Me=Li，K，Cs，x=0.05-0.2）催化劑與以SrTiO3為載體，相同量的堿金屬通過浸漬法制備得到的催化劑進行對比，其中通過堿金屬替代制備的催化劑催化活性比浸漬法得到的催化劑碳顆粒氧化活性更好。SrTiO3可以使碳顆粒氧化溫度從無催化劑時的530℃將至470℃，而Sr0.8K0.2TiO3和Sr0.2Cs0.8TiO3可使氧化溫度降至302℃和303℃。用Ce部分替代共沉淀法合成的SrCoO3催化劑中的A位離子所得Sr0.8Ce0.2CoO3，并引入少量K，由于K的流動性可以提高催化劑與碳顆粒之間的接觸，而鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中Ce的替代可有效提高催化劑本身的氧化還原特性，進而提高催化劑的活性。

由鈣鈦礦石結(jié)構(gòu)基元（ABO3）與其他類型結(jié)構(gòu)基元（如AO，B2O3）組合形成的超結(jié)構(gòu)則被認為是類鈣鈦礦石型結(jié)構(gòu)。通過檸檬酸法用V取代La2-xKxCuO4催化劑B位離子，得到A2-xA＇xB1-yB＇yO4±δ（A，A＇=La，K；B，B＇=Cu，V）類鈣鈦礦型催化劑，除了高催化活性的La1.8K0.2Cu0.9V0.1O4在高溫時（800℃）時穩(wěn)定性較差，其他均具有較高的熱化學穩(wěn)定性和催化活性。

1.2 尖晶石型催化劑

Shangguan[9]報道了尖晶石型（AB2O4）復合氧化物可同時催化去除NOx和PM，并開展了ACr2O4（A= Mn、Cu、Co、Mg）、CoMn2O4與AFe2O4（A= Ni、 Co、Cu）等同時催化除去NO和PM研究，其中CuFe2O4催化活性最好，在該反應(yīng)中具有N2O選擇性最低、N2選擇性最高以及碳顆粒氧化溫度適中等優(yōu)勢。與單一金屬氧化物及簡單機械混合所得氧化物相比，Cu-Cr和Cu-Fe體系中的尖晶石型復合氧化物可提高反應(yīng)中N2的選擇性。將過渡金屬V、堿金屬（Na、Li、Cs、K）以及貴金屬Pt引入CuFe2O4，可改善催化去除NOx的活性及生成N2的選擇性，其中Cu0.95K0.05Fe2O4顯示出較高的催化活性，而貴金屬Pt的引入，使其N2的選擇性降低，其他催化活性并未發(fā)生改變。

在γ-Al2O3小球與柴油機微粒過濾器（DPF）上負載Cu0.95K0.05Fe2O4，并置于柴油車尾氣管內(nèi)直接掛煙，碳顆粒催化氧化時Cu0.95K0.05Fe2O4/DPF催化劑碳顆粒的起燃溫度為250℃，NOx的濃度減少18%；而Cu0.95K0.05Fe2O4/γ-Al2O3催化氧化碳顆粒的起燃溫度為150℃，NOx的濃度可減少30%左右。

通過溶液燃燒合成法制備了納米結(jié)構(gòu)的尖晶石催化劑AB2O4（A=Co和Mn；B=Cr和Fe），發(fā)現(xiàn)NOx存在時，碳顆粒氧化去除活性順序為CoCr2O4＞MnCr2O4＞CoFe2O4，而NOx還原的活性順序為CoFe2O4＞ CoCr2O4＞ MnCr2O4。因此，CoCr2O4不僅在碳顆粒催化去除中活性最高，而且同時去除碳顆粒和NOx的催化活性也較高。將納米催化劑CoCr2O4沉積在柴油車尾氣中捕集碳顆粒的SiC上，進行整車試驗，結(jié)果表明，與貴金屬Pt催化劑相比，CoCr2O4催化劑可使捕集器在550℃時再生速度更快。此外，CoCr2O4催化捕集器產(chǎn)生的二級納米顆?？捎行Т龠M捕集到的碳顆粒碎片的氧化，并且可以再較低的溫度（450℃）完成。

采用檸檬酸絡(luò)合法制備NiCo2O4，LaCo2O4和Co3O4催化劑，可明顯降低緊接觸條件下碳顆粒氧化溫度。松接觸條件下，NiCo2O4碳顆粒氧化催化活性不高，但LaCo2O4由于在反應(yīng)中可產(chǎn)生納米鈣鈦礦型LaCoO3卻可以有效促進碳顆粒的氧化。

制備方法對銅鈷尖晶石氧化物用于碳煙催化燃燒的催化性能影響較大，采用溶膠凝膠法、固相反應(yīng)法和尿素水熱法制備了催化劑并用于碳煙催化燃燒的研究中，尿素水熱法所得銅鈷尖晶石氧化物活性最好，這是由于該方法所得銅鈷尖晶石氧化物為帶有孔隙的微小片狀結(jié)構(gòu)，提高催化劑與碳煙顆粒的接觸，且具有較強的氧化還原活性、較高的Co3+比例及較多的活性吸附氧物種（Oads）。

采用溶膠-凝膠法將Sm、La、Ce摻雜到MnCo2O4中并用于碳煙的氧化反應(yīng)，其催化活性順序為Sm0.1Mn0.9Co2O4＞Ce0.1Mn0.9Co2O4＞La0.1Mn0.9Co2O4＞MnCo2O4，分析證實所摻雜的離子均嵌入到尖晶石氧化物的晶形結(jié)構(gòu)中，且催化劑中Co3+和吸附氧（Oa）的比例與催化活性線性相關(guān)，進一步說明Co3+和吸附氧（Oa）在碳煙的氧化中起重要作用。

1.3 其他固定結(jié)構(gòu)催化劑

燒綠石型結(jié)構(gòu)的催化劑（A2B2O7）有著優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、高熔點、存在豐富的氧缺位以及有良好的氧遷移能力。在O2與NO同時存在的條件下，一系列具有燒綠石結(jié)構(gòu)的La2Sn1.8M0.2O7（M=Sn,Mn,Fe,Co,Cu）用于碳煙氧化，引入過渡金屬對La2Sn1.8M0.2O7的表面積、氧化還原特性均有較大影響，摻雜過渡金屬后催化活性較未摻雜催化劑催化活性提高。不同負載量CuO/La2Sn2O7催化劑用于碳煙顆粒燃燒的研究表明CuO低于單層分散容量時，CuO以亞單層或單層分散于La2Sn2O7表面，且Cu2+可將其電荷選擇性地傳遞給La2Sn2O7結(jié)構(gòu)中的Sn4+，因而與載體產(chǎn)生較強的相互作用，其活性中心是催化劑界面上形成的活性親電氧離子（O2-和O22-），含量隨CuO負載量升高而增加，直至單層分散容量達到最大。以部分替代和負載兩種方式將貴金屬Pd引入La2Sn2O7用于碳煙顆粒的催化氧化，所得La2Sn1.9Pd0.1O7和Pd/La2Sn2O7中，Pd/La2Sn2O7表面的Pd/PdO氧化還原物種以及界面上形成的Pd-O-Sn使其具有更好的催化活性。

莫來石結(jié)構(gòu)（AB2O5）的催化劑LnMn2O5（Ln=La,Pr,Sm,Y）用于碳煙催化燃燒反應(yīng)，A位稀土離子的半徑明顯影響催化劑表面性質(zhì)，催化劑表面具有更多反映性表面氧陰離子或點位更利于碳顆粒的催化燃燒，以SmMn2O5催化活性最好。此外，錳鉀礦、水滑石衍生化合物等也用于碳煙顆粒的氧化去除。

2 結(jié)束語

本文介紹了常見的固定結(jié)構(gòu)催化劑在碳煙顆粒氧化去除方面的應(yīng)用，從鈣鈦礦型、尖晶石型以及其他固定結(jié)構(gòu)等方面對固定結(jié)構(gòu)催化劑催化去除碳煙進行了闡述，固定結(jié)構(gòu)催化劑因其A位、B位離子可被部分替代，甚至幾乎所有的穩(wěn)定元素均可進入固定結(jié)構(gòu)等方面使其具有高催化活性、高溫熱穩(wěn)定性、A位和B位離子具有混合價態(tài)且表面存在豐富氧空位等優(yōu)點，在碳煙顆粒的催化去除有顯著的優(yōu)勢，又因其表面的氧空位及氧離子的遷移性能使其在機動車尾氣中NOx的消除中有明顯優(yōu)勢。