磷鉬酸/聚吡咯質(zhì)子化膜的制備及光致變色性能

張飛宇， 黃雨婷， 曾慶瑞， 馮 威

(吉林大學(xué) 新能源與環(huán)境學(xué)院， 長春 130012)

光致變色材料廣泛應(yīng)用于信息顯示[1]、 光敏染料[2]、 光致變色開關(guān)[3-4]、 光學(xué)信息存儲(chǔ)[5-6]、 傳感器[7]、 輕型印刷[8]、 智能窗[9]和防偽[10]等領(lǐng)域. 但光致變色材料存在光致變色效能低、 光譜響應(yīng)范圍窄和循環(huán)可逆性差等缺點(diǎn)， 因此， 研究人員開始構(gòu)建復(fù)合光致變色體系以改善材料存在的缺陷. 如Li等[11]制備了MoO3/TiO2光致變色復(fù)合材料， MoO3和TiO2的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)增強(qiáng)了MoO3的光致變色特性.

多金屬氧酸鹽具有獨(dú)特多樣的結(jié)構(gòu)， 使其成為了最具吸引力的光致變色材料之一[12-14]. 飽和Keggin型結(jié)構(gòu)是最易得、 最穩(wěn)定的， 可在其結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上制得一系列衍生物， 通常用通式[XM12O40]x-8表示， 由配位原子M組成的{MO6}八面體圍繞中心原子X組成的{XO4}四面體構(gòu)成， 該簇呈Td對(duì)稱性， 每個(gè)三金屬簇M3O13可繞其C3三重軸旋轉(zhuǎn)得到幾何異構(gòu)體[15]. 飽和Keggin結(jié)構(gòu)多酸可構(gòu)建缺位衍生物或通過引入過渡金屬組建結(jié)構(gòu)新穎、 性能優(yōu)異的衍生物. 磷鉬酸(H3PMo12O40， PMoA)是一種具有代表性的Keggin型多金屬氧酸鹽， 具有分子體積大、 熱穩(wěn)定性高、 較強(qiáng)的電子和質(zhì)子存儲(chǔ)能力等優(yōu)點(diǎn)， Jing等[16]提出了一種利用沉積光敏劑構(gòu)造可見光光致變色復(fù)合膜的方法， 通過將PMoA顆?；烊攵趸枞苣z-凝膠基質(zhì)中并引入ZnFe2O4納米顆粒， 成功地合成了新型的基于磷鉬酸的復(fù)合膜. Sun等[17]通過將磷鉬酸顆粒引入聚乙烯吡咯烷酮基質(zhì)中制備了一種可見光光致變色復(fù)合膜， 結(jié)果表明， 光化學(xué)反應(yīng)的主要原因是二者間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移.

聚吡咯(PPy)作為一種雜環(huán)共軛導(dǎo)電聚合物， 具有易合成、 高電導(dǎo)率、 空氣中穩(wěn)定性良好、 無毒以及氧化還原具有可逆性等優(yōu)點(diǎn)[18-20]. PPy可與PMoA形成兩個(gè)及以上的配位鍵并發(fā)生螯合反應(yīng). 此外， 作為一種導(dǎo)電聚合物， PPy在質(zhì)子酸的存在下也容易發(fā)生質(zhì)子化， 從而改變其電導(dǎo)率并改善其光致變色特性.

本文通過利用PPy的質(zhì)子化作用對(duì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的增強(qiáng)構(gòu)建了PMoA/PPy復(fù)合膜, PPy與PMoA形成兩個(gè)及以上的配位鍵并發(fā)生螯合反應(yīng)， 促進(jìn)了質(zhì)子化作用的進(jìn)行， 對(duì)提升復(fù)合膜的光致變色性能具有增強(qiáng)作用.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

磷鉬酸(PMoA)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司， 經(jīng)重結(jié)晶處理后使用； 聚吡咯(PPy， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)購于上海麥克林生物化學(xué)有限公司； 無水乙醇購于天津市匯杭化工科技有限公司. 以上試劑均為分析純， 實(shí)驗(yàn)用水為超純水.

原子力顯微鏡(Nanocute/E-SWEEP型， 日本精工電子科學(xué)儀器(Seiko)公司)； Fourier變換紅外光譜儀(Nicolet Impact 550型， 美國Nicolet公司)； X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250型， 美國Thermo公司)； 紫外可見分光光度計(jì)(JASCO V-500型， 日本島津公司)； 300 W氙光源(CEL-HXF300型， 北京泊菲萊科技有限公司).

1.2 PMoA/PPy復(fù)合膜的制備

稱量0.02 g PPy(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)， 將其與20 mL DMF混合, 形成質(zhì)量濃度為0.001 mg/L的1號(hào)溶液. 將0.04 g的H3PMo12O40與20 mL乙醇混合， 形成質(zhì)量濃度為0.002 mg/L的2號(hào)溶液. 將1號(hào)溶液和2號(hào)溶液均勻混合， 形成3號(hào)溶液. 用100 μL的移液槍將混合后的溶液滴到石英基片上， 形成PMoA/PPy復(fù)合膜.

1.3 光致變色實(shí)驗(yàn)

樣品的著色實(shí)驗(yàn)在室溫空氣條件下進(jìn)行. 將氙燈光源與PMoA/PPy復(fù)合薄膜之間的直線距離固定為150 mm， 逐漸延長光照時(shí)間從3 min到10 min， 通過紫外-可見分光光度計(jì)測量每次光照后薄膜的吸光度， 直至相鄰兩次吸收峰強(qiáng)度基本一致， 視為吸光度達(dá)到飽和， 著色過程結(jié)束. 樣品的褪色實(shí)驗(yàn)均在黑暗條件下進(jìn)行， 分別將著色達(dá)到飽和狀態(tài)后的樣品放置室溫下的氮?dú)狻?空氣以及80 ℃的空氣條件下， 定時(shí)測量樣品的吸收峰變化曲線， 研究樣品的褪色性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 組成與結(jié)構(gòu)

在可見光照射前后， 純相PMoA和PMoA/PPy復(fù)合薄膜的紅外光譜峰位變化列于表1. 由純相PMoA和PMoA/PPy復(fù)合膜紅外光譜中P—Oa，Mo—Od，Mo—Oc—Mo和Mo—Ob—Mo的伸縮振動(dòng)特征峰位數(shù)據(jù)可見， 純相PMoA的4個(gè)特征峰在PMoA/PPy復(fù)合膜中發(fā)生了偏移， 但并未消失， 表明PMoA的Keggin結(jié)構(gòu)在PMoA/PPy復(fù)合膜中得以保存. 復(fù)合膜中Mo—Oc—Mo和Mo—Ob—Mo特征峰的振動(dòng)歸因于對(duì)稱伸縮振動(dòng)， 其強(qiáng)度可分析雜多酸和聚合物間的相互作用關(guān)系； Mo—Od的振動(dòng)為一種彎曲振動(dòng)， 受相鄰多陰離子間相互作用的影響. 與純相PMoA薄膜中的峰位相比， 復(fù)合膜中Mo—Oc—Mo和Mo—Ob—Mo峰發(fā)生了藍(lán)移， 而Mo—Od峰發(fā)生了紅移. 這是由于質(zhì)子化過程中PMoA和PMoA/PPy復(fù)合膜中的PPy相互作用所致. 由于Mo—Ob—Mo是電荷轉(zhuǎn)移的途徑， 因此在Mo—Ob—Mo和Mo—Oc—Mo區(qū)域的電子密度增加， 導(dǎo)致光譜藍(lán)移， 復(fù)合膜中多陰離子間相互作用減弱， 導(dǎo)致Mo—Od峰位發(fā)生紅移.

表1 純相磷鉬酸和光照前后磷鉬酸/聚吡咯復(fù)合膜的紅外光譜 Table 1 Infrared spectra of pure phase of PMoA and PMoA/PPy complex films before and after illumination cm-1

PMoA/PPy復(fù)合薄膜通過可見光照射后由無色變?yōu)樗{(lán)色歸因于Mo6+變?yōu)镸o5+. 在該過程中， Mo-Oc—Mo和Mo—Ob—Mo的峰位較光照前的復(fù)合膜相比發(fā)生了紅移， 振動(dòng)峰Mo—Od發(fā)生了藍(lán)移， 表明伴隨雜多藍(lán)的生成， PMoA與PPy間的相互作用減弱， 多陰離子間的相互作用增強(qiáng).

圖1和圖2分別為PPy和PMoA/PPy復(fù)合膜在光照前后的原子力顯微鏡(AFM)的2D與3D圖像. 由圖1(A),(B)可見， PMoA/PPy復(fù)合膜明顯大于PPy膜的粗糙度， 表明PMoA的質(zhì)子化作用增加了PPy的空間角度. 光照前后PMoA/PPy復(fù)合膜表面形態(tài)發(fā)生改變， 表明在PMoA的作用下， 光致變色過程中的質(zhì)子化作用和質(zhì)子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致材料形成更粗糙不平的表面形態(tài). 因此， 該復(fù)合體系在PPy的質(zhì)子化作用下， PMoA和PPy通過離子鍵相互作用， 改變了原有的空間排列方式， 導(dǎo)致復(fù)合膜形貌發(fā)生變化.

圖1 PPy(A)，可見光照前PMoA/PPy復(fù)合膜(B)和可見光照后PMoA/PPy復(fù)合膜(C)的AFM 2D圖像Fig.1 AFM 2D images of PPy (A)， PMoA/PPy complex film before visible-light irradi ation (B) and PMoA/PPy complex film after visible-light irradi ation (C)

圖2 PPy(A)，可見光照前PMoA/PPy復(fù)合膜(B)和可見光照后PMoA/PPy復(fù)合膜(C)的AFM 3D圖像Fig.2 AFM 3D images of PPy (A)， PMoA/PPy complex film before visible-light irradi ation (B) and PMoA/PPy complex film after visible-light irradi ation (C)

2.2 光致變色性能

用不同時(shí)間的可見光照射， 在PMoA/PPy復(fù)合膜的紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜上可顯示其著色過程. PMoA/PPy復(fù)合膜著色過程的紫外-可見光譜如圖3所示. 由圖3可見： 在可見光照射前， 未檢測到450～900 nm內(nèi)存在大量吸收； 可見光照射后， 無色復(fù)合膜變?yōu)樗{(lán)色， 并在740 nm處出現(xiàn)一個(gè)寬吸收帶， 這是因?yàn)閮r(jià)間電荷轉(zhuǎn)移(IVCT) Mo6+→Mo5+所致； 隨著照射時(shí)間的增長， IVCT帶的強(qiáng)度增強(qiáng)并逐漸達(dá)到飽和. IVCT帶的出現(xiàn)表明雜多酸和有機(jī)底物之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移. 在可見光照射下， 雜多酸轉(zhuǎn)變?yōu)殡s多藍(lán)， 同時(shí)有機(jī)底物被氧化. PMoA/PPy復(fù)合膜在740 nm處的動(dòng)力學(xué)曲線如圖4所示. 由圖4可見， 復(fù)合膜著色實(shí)驗(yàn)中的一階動(dòng)力學(xué)方程滿足

-ln(A∞-At)=kt+b,

其中A∞為著色實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的吸光度值，At表示著色實(shí)驗(yàn)中每個(gè)光照階段內(nèi)的吸光度值，k為反應(yīng)速率常數(shù). PMoA/PPy復(fù)合膜以0.097 min-1的速率常數(shù)符合光致變色過程的一級(jí)動(dòng)力學(xué).

圖3 PMoA/PPy復(fù)合膜著色過程的紫外-可見光譜Fig.3 UV-Vis spectra of coloration processof PMoA/PPy complex film

圖4 PMoA/PPy復(fù)合膜中光致變色過程的一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線Fig.4 Kinetic curvesof first-order ofphotochromic process of PMoA/PPy complex film

PMoA/PPy復(fù)合膜的褪色過程如圖5所示. 由圖5可見， 在黑暗條件下， 將著色后的薄膜置于氮?dú)庵?0 d未觀察到樣品褪色， 表明復(fù)合膜的穩(wěn)定性良好. 但將復(fù)合膜置于空氣中會(huì)發(fā)生褪色， 表明氧氣在褪色過程中具有重要作用. 褪色速度緩慢， 將復(fù)合膜黑暗中在室溫空氣中放置6 d， 僅觀察到部分褪色(約為最高升色值的51%). 若在黑暗中將復(fù)合膜置于較高溫度下的空氣中， 則褪色明顯加快， 將藍(lán)色PMoA/PPy復(fù)合膜在80 ℃下放置20 min， 即恢復(fù)其原始顏色. 在著色-褪色過程中， PMoA/PPy復(fù)合膜表現(xiàn)出較高的光致變色響應(yīng)性和穩(wěn)定性以及在有氧條件下可逆的光致變色現(xiàn)象. PMoA/PPy復(fù)合膜的著色-褪色可逆性如圖6所示. 由圖6可見， PMoA/PPy復(fù)合薄膜在7次著色-褪色循環(huán)實(shí)驗(yàn)中的飽和吸光度基本不變， 隨著循環(huán)次數(shù)的增加， 其飽和吸光度略上升， 這可能是由于薄膜存在一定記憶功能、 反復(fù)光照導(dǎo)致， 但飽和吸光度穩(wěn)定保持在3.96～4.03間， 表明PMoA/PPy復(fù)合膜具有良好的光致變色特性、 較高的穩(wěn)定性和良好的可逆性.

圖5 PMoA/PPy復(fù)合膜在不同條件下的褪色過程Fig.5 Bleaching process of PMoA/PPy complex filmunder different conditions

圖6 PMoA/PPy復(fù)合膜的著色-褪色可逆性Fig.6 Reversibility ofcoloration-bleaching process ofPMoA/PPy complex film

2.3 光致變色機(jī)理

PMoA/PPy復(fù)合膜的Mo 3dX射線光電子能譜(XPS)如圖7所示. 由圖7可見， Mo自旋分裂能級(jí)的擬合峰對(duì)應(yīng)Mo 3d3/2和Mo 3d5/2. PMoA/PPy復(fù)合膜位于233.45，236.58 eV處在可見光照射前的結(jié)合能歸因于Mo6+， 在232.55，236.03 eV處的結(jié)合能歸因于Mo5+. 類似地， 在233.06，236.33 eV的光照下， PMoA/PPy復(fù)合膜的結(jié)合能歸因于Mo6+， 在231.92，235.10 eV的光照下， PMoA/PPy復(fù)合膜的結(jié)合能歸因于Mo5+[17]. 為進(jìn)一步研究PMoA/PPy著色過程中的電子結(jié)構(gòu)變化， 采用高斯反卷積峰積分計(jì)算了PMoA/PPy復(fù)合膜中可見光照射前后Mo5+∶Mo6+的相對(duì)百分?jǐn)?shù). 可見光照射前后， Mo5+∶Mo6+的相對(duì)百分?jǐn)?shù)列于表2. 配體與金屬的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)導(dǎo)致Mo價(jià)態(tài)變化， Mo6+還原為Mo5+. 由表2可見， 光照前Mo5+在PMoA/PPy復(fù)合膜中的百分?jǐn)?shù)為3.96%， 這可能是由于X射線對(duì)PMoA/PPy復(fù)合膜的照射所致. 光照后PMoA/PPy復(fù)合膜中Mo5+的百分?jǐn)?shù)為35.10%. 與光照前的PMoA/PPy復(fù)合膜相比， 光照后的PMoA/PPy復(fù)合膜Mo5+的高斯反卷積峰積分面積明顯增加， 表明在光子的激發(fā)下， 多酸量子點(diǎn)的原始能級(jí)發(fā)生電子躍遷， 使大量的Mo6+獲得電子并被還原為Mo5+.

表2 光照前后 PMoA/PPy復(fù)合膜的Mo5 +∶Mo6+和Mo 3d的能級(jí)結(jié)合能

圖8為PMoA/PPy復(fù)合膜在可見光照射前后的N 1sXPS圖. 由圖8可見， 與光照前的PMoA/PPy復(fù)合膜的光譜相比， 光照后的PMoA/PPy復(fù)合膜的光譜顯示結(jié)合能為397.76，398.70，401.5 eV. 這是因?yàn)樵诠庵伦兩^程中—N=，—NH—和—NH+—的比例由于質(zhì)子轉(zhuǎn)移而發(fā)生了改變， —NH—和—NH+—的相對(duì)比例降低， 而—N=的相對(duì)比例增加. Mo價(jià)態(tài)的變化也觸發(fā)了PPy的轉(zhuǎn)變[21]. PMoA/PPy復(fù)合膜中含N官能團(tuán)在光照前后的比較結(jié)果列于表3. 由表3可見， 在光照前的PMoA/PPy中， —N=，—NH—和—NH+—基團(tuán)的比例分別為18.21%，64.75%和17.04%， 而光照后對(duì)應(yīng)的比例分別為31.89%，58.30%和9.81%. 這是因?yàn)镻Py具有碳碳單鍵和碳碳雙鍵交替排列形成的共軛結(jié)構(gòu)， 雙鍵是由σ電子和π電子構(gòu)成的， 共軛雙鍵中的2個(gè)π電子并未固定在某個(gè)碳原子上， 它們可從一個(gè)碳原子轉(zhuǎn)位到另一個(gè)碳原子上. 此外， 在質(zhì)子轉(zhuǎn)移后， 部分—NH+—基團(tuán)被重新轉(zhuǎn)化為—N=和—NH—. 這些官能團(tuán)比例的變化表明， PPy和PMoA發(fā)生螯合反應(yīng)， 形成的多酸量子點(diǎn)促進(jìn)了質(zhì)子化作用的發(fā)生. 質(zhì)子通過PPy聚合物鏈轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散， 并通過單極性效應(yīng)進(jìn)行重排.

圖7 PMoA/PPy復(fù)合膜中Mo 3d的XPS圖Fig.7 XPS spectrogram for Mo 3dofPMoA/PPy complexfilms

圖8 PMoA/PPy復(fù)合膜中N 1s的XPS圖Fig.8 XPS spectrogram for N 1s ofPMoA/PPy complex films

表3 PMoA/PPy復(fù)合膜中含N官能團(tuán)在光照前后的比較

可見光照射前后PMoA/PPy復(fù)合膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖9所示. 結(jié)合紅外光譜測試結(jié)果分析和圖9可見， 由于質(zhì)子化作用， PMoA在與PPy相互作用的過程中電子密度下降， 從而引起光譜紅移， 驗(yàn)證了PMoA和PPy之間存在界面相互作用. 光照后雜多酸被還原為雜多藍(lán)， 質(zhì)子轉(zhuǎn)移至磷鉬酸.

圖9 可見光照射前后PPy和PMoA/PPy復(fù)合膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.9 Chemical structures of PPy andPMoA/PPy complex films before and after visible-light irradiation

綜上所述， 本文采用滴涂法制備了PMoA/PPy復(fù)合膜， 并通過一系列表征研究了復(fù)合膜的光致變色機(jī)理及性能. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， PMoA和PPy在PMoA/PPy復(fù)合膜中保持了穩(wěn)定結(jié)構(gòu)并且均勻分布. PPy在聚質(zhì)子酸PMoA中的質(zhì)子化作用下改善了復(fù)合膜的空間結(jié)構(gòu)， 增強(qiáng)了薄膜的光致變色性能.