紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)制智能涂層的研究進(jìn)展

曹翠翠，曹遜

（1.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 高性能陶瓷和超微國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200050；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料與光電研究中心，北京 100049）

作為熱的3 種主要傳遞方式之一，熱輻射是普遍存在的現(xiàn)象。根據(jù)黑體輻射定律，任何溫度高于0 K的物體都會(huì)產(chǎn)生紅外輻射[1]，因此紅外輻射被廣泛應(yīng)用于軍事、醫(yī)療、通信、天文學(xué)、節(jié)能等領(lǐng)域[1-5]，例如紅外遙控、紅外測(cè)溫、紅外成像、紅外偽裝、紅外輻射制冷等，尤其是紅外偽裝和紅外輻射制冷近年來(lái)備受關(guān)注。

物體的紅外輻射能力通常用輻射出射度M(λ)來(lái)表示，根據(jù)斯蒂芬-玻爾茲曼定律，見(jiàn)式（1），調(diào)控物體表面的紅外輻射有2 種方式：改變表面的溫度或發(fā)射率。目前，溫度調(diào)制技術(shù)主要基于超材料定向熱流操縱來(lái)實(shí)現(xiàn)，存在熱傳導(dǎo)緩慢、接觸熱阻和熱源影響大等固有局限性，限制了其實(shí)際應(yīng)用[6]。相比之下，通過(guò)外界刺激（如熱、電、光、應(yīng)力、濕度等）改變發(fā)射率調(diào)控紅外輻射更加靈活可行。

M(λ)=ελδT4(1)

式中：ελ為半球光譜發(fā)射率，δ為斯蒂芬-玻爾茲曼常數(shù)，T為溫度。

然而，大多數(shù)材料的熱輻射屬性固定，很難實(shí)現(xiàn)對(duì)熱輻射的動(dòng)態(tài)調(diào)控。為解決此難題，發(fā)射率可隨外界刺激而變化的智能材料引起研究人員關(guān)注，并對(duì)其進(jìn)行了廣泛深入的研究。目前研究最廣泛的智能材料包括熱致變色材料和電致變色材料，此外，基于光、應(yīng)變、濕度調(diào)制的材料也有所涉及，具體的材料種類(lèi)見(jiàn)圖1。

圖1 紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)制涂層不同調(diào)制方式、材料體系[10-24]Fig.1 Different modulation and material systems of emissivity dynamic modulation coatings[10-24]

目前雖然已有綜述對(duì)紅外材料在特定領(lǐng)域的應(yīng)用[6-8]，以及特定類(lèi)別的紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控材料[9]進(jìn)行了介紹，但是尚未有文章系統(tǒng)總結(jié)發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控材料近年來(lái)的研究進(jìn)展。在此，本文就熱致變色材料、電致變色材料、光致變色材料、應(yīng)變致變色材料、濕度致變色材料等智能材料系統(tǒng)總結(jié)了紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)制材料的最新研究進(jìn)展，在每一類(lèi)材料中概述了調(diào)制機(jī)制、材料結(jié)構(gòu)和性能（以調(diào)制波段和調(diào)制范圍作為主要的性能指標(biāo)）。最后對(duì)這些研究進(jìn)行了總結(jié)分析，并展望未來(lái)的發(fā)展方向，旨在為紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控材料的研究提供參考，促進(jìn)熱輻射調(diào)控領(lǐng)域的發(fā)展。

1 紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)熱調(diào)制涂層

普通材料的發(fā)射率與溫度無(wú)關(guān)或僅弱相關(guān)[25]，因此普通材料很難通過(guò)溫度來(lái)實(shí)現(xiàn)發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)制。而相變材料在相變前后具有截然不同的發(fā)射率，因此利用相變材料能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)射率的動(dòng)態(tài)熱調(diào)制[26-29]。研究較多的前2 種相變材料是二氧化釩（VO2）和GeSbTe（GST），它們?cè)谶_(dá)到相變溫度時(shí)會(huì)顯著改變其光學(xué)性質(zhì)[30-37]。

1.1 基于VO2的紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)熱調(diào)制涂層

VO2在68 ℃附近發(fā)生金屬-絕緣體相變，從低溫時(shí)的半導(dǎo)體相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷貢r(shí)的金屬相[38]，晶格結(jié)構(gòu)由單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石結(jié)構(gòu)。能帶結(jié)構(gòu)也同時(shí)發(fā)生變化，在單斜相能帶結(jié)構(gòu)中，d//能帶分裂成2 個(gè)能帶（d//能帶和d*//能帶），在d//能帶和π*能帶之間形成1 個(gè)禁帶，寬度約為0.7 eV，在金紅石相能帶結(jié)構(gòu)中，禁帶消失，π*能帶與d//能帶重疊，導(dǎo)致VO2在中紅外波段由透明到不透明的突變，發(fā)射率降低[32]。并且，VO2的相變時(shí)間為皮秒級(jí)，熱滯后較低[39]，這對(duì)紅外發(fā)射率的動(dòng)態(tài)調(diào)制非常有利。此外，還可以通過(guò)離子摻雜、應(yīng)力調(diào)控等手段來(lái)降低VO2的相變溫度[13,40]，增加了動(dòng)態(tài)調(diào)控的靈活性。VO2本身的相變特征決定了其發(fā)射率隨溫度的升高而降低，這一特性符合隱身/偽裝的需求，但是通過(guò)有效的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，同樣可以得到具有相反變化趨勢(shì)的可變發(fā)射率，能滿足熱管理需求[41]。

1.1.1 動(dòng)態(tài)熱偽裝

Xiao 等[30]報(bào)道了一種基于 VO2/石墨烯/CNT（VGC）三明治結(jié)構(gòu)的自適應(yīng)熱偽裝系統(tǒng)。在該結(jié)構(gòu)中，VO2用于紅外發(fā)射率調(diào)節(jié)，CNT 和石墨烯層用于支撐VO2。從圖2a 可以看出，溫度從40 ℃升到90 ℃的過(guò)程中，VGC 的積分發(fā)射率從0.86 變?yōu)?.49。同時(shí)由于滯后效應(yīng)，VGC 膜的熱輻射在加熱和冷卻過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷不同的發(fā)射率變化路徑。

圖2 VGC 發(fā)射率隨溫度變化及升降溫過(guò)程中的熱輻射、紅外圖像[30]（a）；Au/SU-8/VO2/SiO2/Au 結(jié)構(gòu)圖示、截面SEM 及像素化圖案升溫過(guò)程熱偽裝演示[12]（b）；基于WVO2 的熱發(fā)射控制平臺(tái)結(jié)構(gòu)示意及熱隱身、熱偽裝演示的紅外圖像[13]（c）；VO2/TiO2/ZnS/TiO2/Au 結(jié)構(gòu)示意，發(fā)射率變化及發(fā)射率空間分辨率控制演示的紅外圖像[37]（d）Fig.2 Emissivity, thermal radiation and infrared images of VGC structure during heating and cooling process[30] (a);schematic of Au/SU-8/VO2/SiO2/Au structure, SEM of cross-section and demonstration of thermal camouflage[12] (b);schematic of thermal radiation modulation platform and camouflage demonstration[13] (c); schematic of VO2/TiO2/ZnS/TiO2/Au, emissivity and demonstration of spatially resolved multilevel thermal radiation[37] (d)

Chandra 等[12]將VO2與壓印等離子體表面結(jié)合，設(shè)計(jì)了Au/SU-8/VO2/SiO2/Au 結(jié)構(gòu)（圖2b），通過(guò)利用等離子體在MWIR 和LWIR 給定頻率下的局域表面等離子體共振（LSPR）成功實(shí)現(xiàn)了自適應(yīng)偽裝，并且通過(guò)像素化表面編碼出愛(ài)因斯坦紅外圖像，在溫度從295 K 上升到360 K 時(shí)，圖像變得不可見(jiàn)。通過(guò)升降溫可以實(shí)現(xiàn)圖像的隱藏和恢復(fù)，證明了其在紅外偽裝、紅外標(biāo)記以及防偽方面的應(yīng)用潛力。

Tang 等[13]設(shè)計(jì)了梯度摻雜WxV1-xO2薄膜，通過(guò)操縱薄膜厚度方向的x值可以獲得具有不同的溫度依賴性的發(fā)射率，因此，表面熱輻射明顯不同于傳統(tǒng)的T4定律（圖2c）?；谶@種熱輻射調(diào)制平臺(tái)，可以實(shí)現(xiàn)熱偽裝。他們制備了薄膜使發(fā)射率ε與T-4呈正相關(guān)，精確地抵消了表面熱輻射對(duì)T4的依賴性，使得表面熱輻射變得與溫度無(wú)關(guān)。從圖2c 中間圖像可以看到，此具有機(jī)械柔韌性的薄膜貼在手指上時(shí)，在紅外相機(jī)下仍可呈現(xiàn)較低的表觀溫度，起到隱藏?zé)崮繕?biāo)的作用。他們進(jìn)一步做了“紅外誘餌”演示，當(dāng)實(shí)際溫度處于35、50、60 ℃時(shí)，樣品在紅外相機(jī)下可以呈現(xiàn)出恒定的目標(biāo)溫度。此分級(jí)的WVO2結(jié)構(gòu)為紅外信號(hào)的操控提供了一個(gè)通用平臺(tái)。Xu 等[37]也報(bào)道了一種基于VO2的自適應(yīng)熱發(fā)射控制平臺(tái)，其發(fā)射率的動(dòng)態(tài)調(diào)制范圍高達(dá)0.72（0.19～0.91），并可實(shí)現(xiàn)分級(jí)熱發(fā)射率控制（圖2d）。

1.1.2 自適應(yīng)輻射制冷

被動(dòng)輻射散熱房頂涂料的紅外發(fā)射率不隨溫度而變化。而Tang 等[14]開(kāi)發(fā)出一種基于VO2的溫度自適應(yīng)輻射涂層（TARC），如圖3a 所示，在高溫下維持0.9 的高輻射率散熱，而當(dāng)溫度低于22 ℃時(shí)，TARC的發(fā)射率降為0.2，關(guān)閉散熱功能切換為“保溫模式”。該轉(zhuǎn)變由光子放大的金屬-絕緣體相變驅(qū)動(dòng)。模擬表明，在大多數(shù)氣候條件下，尤其是季節(jié)性溫差較大時(shí)，該涂層在節(jié)能方面都要優(yōu)于現(xiàn)有的屋頂涂料，體現(xiàn)出溫度自適應(yīng)輻射散熱涂層具有極大的應(yīng)用潛力。

Wang 等[42]首先將基于VO2的輻射制冷涂層用于智能窗。如圖3b 所示，對(duì)于一個(gè)理想的窗戶，在夏季要求NIR 透過(guò)率較低以減少由陽(yáng)光引起的室內(nèi)升溫，LWIR 發(fā)射率較高以促進(jìn)輻射制冷；相反，在冬季要求NIR 透過(guò)率較高以使陽(yáng)光對(duì)室內(nèi)加熱，LWIR發(fā)射率較低以保溫?；谶@一理想模型，Wang 等設(shè)計(jì)了自響應(yīng)太陽(yáng)光-長(zhǎng)波紅外雙調(diào)控智能窗戶（RCRT），該窗戶利用摻鎢VO2納米顆粒，PMMA 以及ITO 構(gòu)成的法布里-珀羅諧振器，實(shí)現(xiàn)了對(duì)近紅外和長(zhǎng)波紅外的調(diào)控。該窗戶的發(fā)射率調(diào)制范圍為0.21～0.61，太陽(yáng)能調(diào)制能力為9.3%，可見(jiàn)光透過(guò)率為27.8%。以12 層樓的辦公樓為模型，經(jīng)模擬計(jì)算，與市售低輻射玻璃相比，該窗戶可實(shí)現(xiàn)最高達(dá)324.6 MJ/m2的制冷/制熱節(jié)能。

圖3 TARC 不同模式下的發(fā)射率、TARC 結(jié)構(gòu)以及在不同城市的節(jié)能模擬結(jié)果[14]（a），理想窗戶光譜、RCRT 結(jié)構(gòu)和光譜以及在不同地區(qū)的節(jié)能模擬結(jié)果[42]（b），CaF2/VO2 核殼結(jié)構(gòu)的發(fā)射率隨溫度的變化[43]（c）Fig.3 Emissivity of TARC under different modes, structure of TARC and simulated energy saving results in different cities[14] (a); spectrum of an ideal window, structure and optical properties of RCRT and simulated energy saving results in different regions[42] (b); emissivity of CaF2/VO2 core shell structure[43] (c)

Wu 等[43]通過(guò)溶劑/水熱煅燒法制備了CaF2/VO2核殼微球結(jié)構(gòu)被動(dòng)智能熱控涂層，實(shí)現(xiàn)了發(fā)射率從0.47 到0.83 的轉(zhuǎn)換，簡(jiǎn)單的制造方法使其適合于復(fù)雜表面的大規(guī)模應(yīng)用，有望促進(jìn)智能熱控應(yīng)用新型涂層材料的進(jìn)一步研究和開(kāi)發(fā)。

1.2 GST 的紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)熱調(diào)制涂層

GST 是另一種重要的相變材料，與VO2的結(jié)構(gòu)相變不同，GST 隨溫度升高呈現(xiàn)非晶相（aGST）向晶相（cGST）的轉(zhuǎn)變，aGST 在中紅外波段是透明的，而cGST 在中紅外波段是高吸收的，導(dǎo)致不同溫度下發(fā)射率光譜的顯著差異[36,44-46]。

Tittl 等[15]展示了一種基于GST 的具有溫度選擇性和多光譜紅外成像特性的可切換紅外吸收體，其基本單元是像素化的方形Al 納米天線/Ge3Sb2Te6（GST-326）/Al 反射鏡的吸收體（圖4a）。中間的GST-326 的非晶態(tài)靜態(tài)相變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)提供了可切換性，隨溫度變化呈現(xiàn)不同的光譜特征，最高可達(dá)25%的光譜位移。

Du 等[16]報(bào)道了一種GST/Au 結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了波長(zhǎng)選擇性的發(fā)射率調(diào)控。通過(guò)改變GST 的厚度可以控制發(fā)射率波長(zhǎng)，通過(guò)溫度誘導(dǎo)GST 非晶相和晶相之間的相變可以打開(kāi)/關(guān)閉紅外發(fā)射，并且通過(guò)控制中間態(tài)非晶相和晶相GST 的比例可以實(shí)現(xiàn)對(duì)紅外發(fā)射率的連續(xù)調(diào)控（圖4b）。

圖4 Al 納米天線/GST/Al 結(jié)構(gòu)示意圖和GST 相變過(guò)程，具有不同共振波長(zhǎng)的像素單元及相變前后吸收器的反射光譜[15]（a）；GST/Au 結(jié)構(gòu)示意圖，不同GST 厚度下的吸收光譜，發(fā)射率隨溫度的變化[16]（b）；GST/Au 雙層膜的發(fā)射率光譜和不同退火時(shí)間下的紅外圖像[36]（c）Fig.4 Schematic of Al nanoantenna/GST/Al, phase transition of GST, pixel units with different resonant wavelengths and corresponding reflection spectra[15] (a); schematic of GST/Au, absorption spectra of samples with various GST thickness, and emissivity as a function of temperature[16] (b); emissivity of GST/Au bilayer and infrared images of samples with different annealing duration[36] (c)

Qu 等[36]制備了一種GST/Au 雙層薄膜，其發(fā)射率光譜如圖4c 所示，可以看出，當(dāng)aGST 轉(zhuǎn)變?yōu)閏GST時(shí)發(fā)射率大大提高。通過(guò)控制退火時(shí)間可以獲得中間發(fā)射率，在不同的背景溫度（30、40、50 ℃）下，60 ℃的樣品經(jīng)過(guò)不同的退火時(shí)間后，可以有效隱藏在背景中。

但是，由于GST 退火溫度高，并且從cGST 回復(fù)到aGST 的條件苛刻，GST 在熱輻射動(dòng)態(tài)調(diào)控中的實(shí)際應(yīng)用仍處于探索階段。與VO2相比，基于GST的材料通常面臨較大的熱滯后問(wèn)題，這可能會(huì)限制其動(dòng)態(tài)熱調(diào)控特性。但值得注意的是，在背景溫度變化緩慢的場(chǎng)景中，GST 可能會(huì)找到其合適的應(yīng)用。

2 紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)電調(diào)制涂層

電致紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控是材料在外加電場(chǎng)作用下改變其發(fā)射率，從而通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)碾妷壕涂梢哉{(diào)節(jié)目標(biāo)的紅外輻射，具有調(diào)節(jié)主動(dòng)靈活的特點(diǎn)。按照材料類(lèi)別，電致紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控涂層大致可以分為金屬氧化物類(lèi)、導(dǎo)電聚合物類(lèi)、量子阱、石墨烯類(lèi)以及金屬類(lèi)。

2.1 金屬氧化物類(lèi)

金屬氧化物類(lèi)紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)制涂層主要包括三氧化鎢（WO3）和鈦酸鋰（Li4Ti5O12，LTO），它們?cè)陔妶?chǎng)作用下以離子嵌入/脫出的方式實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)射率的動(dòng)態(tài)調(diào)控[17,47-48]。晶態(tài)（c-WO3）和非晶態(tài)（a-WO3）的發(fā)射率調(diào)制有不同的機(jī)制。對(duì)于c-WO3，隨著離子和電子注入，鎢青銅出現(xiàn)并產(chǎn)生局域電子，因此根據(jù)Hagen-Rubens 公式，中紅外區(qū)域的光學(xué)性能隨著電導(dǎo)率的變化而變化[49]：

式中：R(ω)為角頻率ω對(duì)應(yīng)的反射率，σ為電導(dǎo)率。對(duì)于a-WO3，漂白態(tài)和著色態(tài)之間分子振動(dòng)的變化導(dǎo)致了發(fā)射率的動(dòng)態(tài)調(diào)制。Zhang 等[48]報(bào)道了一種全固態(tài)電致變色器件，其結(jié)構(gòu)如圖5a 所示。從發(fā)射率光譜可以看出，Li+嵌入后發(fā)射率大大增加，其發(fā)射率調(diào)制范圍在8～14 μm 約為0.37，在2.5～25 μm 約為0.3。如圖5b 所示，初始狀態(tài)下LTO 呈半導(dǎo)體性質(zhì)，當(dāng)Li+插入時(shí)，LTO 由寬帶隙半導(dǎo)體（Li4Ti5O12）轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘伲↙i7Ti5O12），導(dǎo)致LTO 納米顆粒在金屬上發(fā)生從反射到吸收的寬帶轉(zhuǎn)變。因此，在電場(chǎng)作用下基于LTO 的器件可以實(shí)現(xiàn)低發(fā)射到高發(fā)射的轉(zhuǎn)變。Mandal 等[17]設(shè)計(jì)了如圖5c 所示的器件，實(shí)現(xiàn)了發(fā)射率的大幅度調(diào)控：MWIR 波段 0.68，LWIR波段0.3。

圖5 ECD 結(jié)構(gòu)示意圖及不同電壓下的發(fā)射率光譜[48]（a），LTO 相變過(guò)程示意圖（b），LTO 器件結(jié)構(gòu)及工作原理示意圖（c），富鋰態(tài)和脫鋰態(tài)下的反射率[17]（d）Fig.5 Schematic of ECD, emissivity under different voltage[48] (a); structure change during phase change of LTO (b); structure of LTO based device and working principle (c);reflectivity in Li-rich and delithiated states[17] (d)

金屬氧化物類(lèi)紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)制器件雖然可以在寬波段范圍內(nèi)靈活地實(shí)現(xiàn)發(fā)射率的大幅調(diào)制，但是由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性而存在加工制備成本高的問(wèn)題。

2.2 導(dǎo)電聚合物類(lèi)

常用的用于紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控的導(dǎo)電聚合物有聚苯胺、聚噻吩等。與無(wú)機(jī)電致變色材料不同，有機(jī)電致變色材料通過(guò)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生和消除極化子來(lái)改變其紅外發(fā)射率。

2.2.1 聚苯胺類(lèi)

基于聚苯胺的電致變色器件用于紅外發(fā)射率的動(dòng)態(tài)調(diào)控研究較早。早在1999 年，Topart 等[50]已經(jīng)研究了在中紅外波段工作的使用高導(dǎo)電聚苯胺薄膜作為活性層的電致變色器件。器件結(jié)構(gòu)如圖6a 所示，在12 μm 處可以實(shí)現(xiàn)0.2～0.65 的反射率變化。此外，器件在900 次循環(huán)后仍可保留81%的發(fā)射率調(diào)制能力。Tian 等[51]通過(guò)電化學(xué)沉積在金/多孔柔性基板上原位合成了十二烷基苯磺酸（DBSA）摻雜聚苯胺（PANI）薄膜，在3～5、8～12、2.5～25 μm 的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，測(cè)得該紅外電致變色器件的Δε 分別為0.183、0.388、0.315（圖6b）。Zhang 等[52]制備了樟腦磺酸（CSA）摻雜的聚苯胺（PANI）薄膜，在3～5、8～12、2.5～25 μm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)Δε分別達(dá)到了0.225、0.399、0.426，并且著色和漂白的時(shí)間分別為6 s 和2.5 s。Xu 等[53]則合成了H2SO4-HClO 多種酸摻雜的柔性聚苯胺薄膜，在8～14 μm 內(nèi)的Δε達(dá)到0.47（圖6c）。

圖6 基于PANI 的紅外電致變色器件示意圖及施加不同電壓時(shí)器件的發(fā)射率光譜[50]（a），DBSA 摻雜PANI 多孔薄膜的積分發(fā)射率隨電壓變化[51]（b），H2SO4-HClO 共摻雜PANI 薄膜結(jié)構(gòu)及發(fā)射率光譜[53]（c）Fig.6 Schematic of PANI based infrared electrochromic device, emissivity under different voltage[50] (a);emissivity of DBSA doped PANI porous film[51] (b); structure diagram and emissivity of H2SO4-HClO doped PANI film[53] (c)

2.2.2 聚噻吩類(lèi)

2015 年Kim 等[18]報(bào)道了一種利用聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）的電致變色器件，開(kāi)發(fā)了網(wǎng)格型的對(duì)電極設(shè)計(jì)，通過(guò)在柵電極上選擇性沉積PEDOT 膜作為離子存儲(chǔ)層，大大提高了器件的循環(huán)性而不會(huì)損失整體透射率。器件在10 μm 波長(zhǎng)下顯示出83%的透射率對(duì)比度，響應(yīng)時(shí)間低于1.4 s。如圖7a 所示，將器件置于加熱的燈泡上，施加正向電壓時(shí)可以將燈泡的紅外信號(hào)隱藏，顯示出良好的紅外偽裝性能。2017 年，Brooke 等[54]展示了第1 個(gè)基于PEDOT：甲苯磺酸鹽薄膜作為電致變色材料和電極的無(wú)金屬柔性紅外電致變色器件。氧化態(tài)和還原態(tài)之間的有效溫差變化在橫向結(jié)構(gòu)中高達(dá)10 ℃，在垂直結(jié)構(gòu)中達(dá)7 ℃（圖7b）。導(dǎo)電聚合物類(lèi)紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件響應(yīng)迅速，制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，成本低，但是卻面臨循環(huán)穩(wěn)定性以及循環(huán)壽命短的問(wèn)題。

圖7 網(wǎng)格狀PEDOT 器件結(jié)構(gòu)示意圖及不同電壓下的紅外透射光譜和熱圖像[18]（a）；橫向和縱向電致變色器件結(jié)構(gòu)示意圖，氧化態(tài)和還原態(tài)下的發(fā)射率，不同電壓下的紅外圖像[54]（b）Fig.7 Schematic of grid PEDOT device, transmittance spectra and infrared images under various voltage[18] (a);schematic diagram of lateral and vertical electrochromic device structures, emissivity in oxidized and reduced states, and IR images at different voltages[54] (b)

2.3 石墨烯類(lèi)

石墨烯具有獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)，帶內(nèi)和帶間躍遷導(dǎo)致不同的吸收位置，可以實(shí)現(xiàn)從可見(jiàn)光到微波寬波段范圍內(nèi)的電磁輻射調(diào)控。石墨烯的費(fèi)米能級(jí)和載流子密度可以通過(guò)電解質(zhì)門(mén)控或摻雜過(guò)程進(jìn)行調(diào)節(jié)，這會(huì)影響帶間躍遷過(guò)程[19]，從而實(shí)現(xiàn)發(fā)射率的可調(diào)性。因此，石墨烯材料作為紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控材料引起廣泛關(guān)注。

Salihoglu 等[19]報(bào)道了一種活性熱表面（圖8a），能夠在不改變表面溫度的情況下，對(duì)全紅外光譜上的熱發(fā)射進(jìn)行有效的實(shí)時(shí)電控制。通過(guò)非揮發(fā)性離子液體的可逆插層對(duì)多層石墨烯的紅外發(fā)射率進(jìn)行電調(diào)制，10 μm 處的發(fā)射率變化達(dá)0.43（0.33～0.76）（圖8b）。并且，通過(guò)將主動(dòng)熱表面與反饋機(jī)制相結(jié)合，展示了自適應(yīng)熱偽裝系統(tǒng)（圖8c），該系統(tǒng)可以在幾秒鐘內(nèi)重新配置其熱外觀并與變化的熱背景相融合。Sun 等[55]也報(bào)道了一種基于柔性多層石墨烯（MLG）的中紅外輻射調(diào)制器，隨著多層石墨烯中陰離子的積累，器件的發(fā)射率在2 s 內(nèi)可以降低近80%。并且對(duì)其動(dòng)態(tài)偽裝性能進(jìn)行了演示，如圖8d 所示，模型車(chē)通過(guò)3 種不同發(fā)射率的背景，從紅外圖像可以看出，在3 種背景下模型車(chē)都可以很好地融入其中。此外，基于雙MLG 活性電致變色層的夾層結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)靈活性和雙面輻射控制，兩面的發(fā)射率變化如圖8f 所示。該團(tuán)隊(duì)在2020 年又報(bào)道了一種基于多壁碳納米管（MWCNT）的夾層結(jié)構(gòu)薄膜[56]，通過(guò)液體離子門(mén)控，該電致變色薄膜表現(xiàn)出0.15～0.7 的可調(diào)熱發(fā)射率和出色的穩(wěn)定性，在3 500 次循環(huán)中具有96%的調(diào)制保留率?；谑┑募t外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)制材料具有超快響應(yīng)、多波段兼容等優(yōu)勢(shì)，在自適應(yīng)偽裝、紅外顯示等方面具有潛在應(yīng)用，但是其制備工藝較為復(fù)雜。

圖8 多層石墨烯器件結(jié)構(gòu)示意圖（a）；多層石墨烯器件發(fā)射率隨電壓變化（b）；施加不同電壓時(shí)的紅外圖像[19]（c）；自適應(yīng)熱偽裝演示，3 種不同發(fā)射率背景下的汽車(chē)模型示意圖（d）；模型車(chē)通過(guò)不同背景的熱圖像（e）；基于雙MLG 活性電致變色層的柔性?shī)A層結(jié)構(gòu)及其發(fā)射率變化[55]（f）Fig.8 Schematic of multilayer graphene device (a); emissivity of multilayer graphene device (b);IR images under various voltage[19] (c); demonstration of adaptive thermal camouflage, car model across three different emissivity backgrounds (d); IR images of car model crossing different backgrounds (e);flexible sandwich structures based on dual MLG active electrochromic layers and emissivity[55] (f)

2.4 量子阱類(lèi)

基本量子阱結(jié)構(gòu)是由2 種不同半導(dǎo)體材料交替排列組成的3 層結(jié)構(gòu)，中間勢(shì)阱層的厚度小于電子德布羅意波長(zhǎng)。在這種結(jié)構(gòu)中，電子的波函數(shù)在一維上局域化，其中導(dǎo)帶和價(jià)帶在垂直方向分裂成子帶，導(dǎo)致載流子態(tài)密度和能量之間的關(guān)系呈階梯狀而不是傳統(tǒng)的拋物線形。電子在子帶間的躍遷會(huì)產(chǎn)生新的吸收峰。與石墨烯的發(fā)射率調(diào)制機(jī)制類(lèi)似，通過(guò)施加偏壓可以改變量子阱結(jié)構(gòu)的電子能量和密度，從而獲得可調(diào)的發(fā)射率[49]。

Inoue 等[20]證明了N 型GaAs/Al0.3Ga0.7As 量子阱（QWs）中表面發(fā)射率的動(dòng)態(tài)調(diào)控，該器件結(jié)構(gòu)如圖9a 所示，它由一個(gè)包含GaAs/Al0.3Ga0.7As 量子阱的P-I-N GaAs 二極管和一個(gè)二維光子晶體板組成。此方法基于對(duì)N 型量子阱中子帶間吸收的動(dòng)態(tài)控制，并通過(guò)光子晶體板中的光學(xué)諧振模式增強(qiáng)了這種吸收。從量子阱中提取載流子導(dǎo)致諧振波長(zhǎng)處的發(fā)射率從0.74 變?yōu)?.24（圖9b）。

圖9 量子阱結(jié)構(gòu)示意圖（a），不同電壓下的熱發(fā)射光譜（b），有無(wú)偏置電壓時(shí)的紅外熱圖像[20]（c），基于電控GaN/AlGaN MQW 光子晶體的熱發(fā)射器示意圖及施加不同電壓下的光譜強(qiáng)度[57]（d）Fig.9 Schematic of quantum wells (a); thermal radiation under different voltage (b); IR images with and without bias voltage[20] (c); schematic diagram of thermal emitters based on electronically controlled GaN/AlGaN MQW photonic crystals and their spectral intensities under different voltages[57] (d)

Kang 等[57]使用GaN/AlGaN 多量子阱（MQW）光子晶體在高達(dá) 500 ℃的高溫下實(shí)現(xiàn)了對(duì)窄帶MWIR 熱發(fā)射的電調(diào)制，其結(jié)構(gòu)如圖9d 所示。由于MQW 中的子帶間吸收和光子晶體的光學(xué)共振相結(jié)合，發(fā)射器表現(xiàn)出窄帶熱發(fā)射，其強(qiáng)度可以通過(guò)電調(diào)制控制MQW 中的電子密度來(lái)實(shí)現(xiàn)。發(fā)射率在4 μm波長(zhǎng)處的變化為0.15。這種窄帶熱發(fā)射的調(diào)制有助于提高光譜應(yīng)用中的選擇性和靈敏度，進(jìn)一步發(fā)展窄帶熱發(fā)射器在紅外領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.5 金屬類(lèi)

金屬類(lèi)紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控器件是通過(guò)金屬層在電場(chǎng)作用下的沉積和溶解來(lái)改變發(fā)射率。金屬表現(xiàn)為低發(fā)射特征，當(dāng)金屬溶解時(shí)，器件就由低發(fā)射轉(zhuǎn)變?yōu)楦甙l(fā)射。典型的可逆金屬電沉積結(jié)構(gòu)類(lèi)似于傳統(tǒng)的電致變色器件的結(jié)構(gòu)。Li 等[21]設(shè)計(jì)了一種在Pt 薄膜上電沉積Ag 的紅外調(diào)制器件，其結(jié)構(gòu)示意圖及工作原理如圖10a 所示。納米尺度的Pt 存在明顯的紅外吸收，所以器件初始狀態(tài)下呈現(xiàn)高發(fā)射率。當(dāng)Ag 沉積在Pt 表面時(shí)，Pt 的納米結(jié)構(gòu)消失，呈現(xiàn)出宏觀金屬的低發(fā)射狀態(tài)，因此通過(guò)電壓就可實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)射率的動(dòng)態(tài)調(diào)控。器件在3～5 μm 和7.5～13 μm 大氣窗口波段的Δε分別達(dá)到了0.77 和0.71，此薄膜還可進(jìn)行圖案化、使用柔性基板，或結(jié)合結(jié)構(gòu)彩色涂層，從而大大擴(kuò)展其偽裝場(chǎng)景。他們還通過(guò)在石墨烯基電極上可逆地電沉積金屬開(kāi)發(fā)動(dòng)態(tài)紅外調(diào)制裝置[58]，如圖10d所示。經(jīng)過(guò)電沉積過(guò)程，頂部電極上形成連續(xù)的Ag膜，器件的表觀溫度在IR 圖像中從～44 ℃下降到～30.5 ℃，表明電沉積的Ag 膜有效地抑制了凝膠電解質(zhì)的熱輻射。該工作所提出的紅外透明石墨烯電極為改進(jìn)基于金屬電沉積的發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)制器件提供了一種新方法，但器件的可逆性仍需進(jìn)一步提高。

圖10 Ag 沉積器件結(jié)構(gòu)及工作原理示意圖（a），不同沉積時(shí)間下的反射光譜（b），不同沉積時(shí)間下的紅外圖像[21]（c），基于石墨烯/BaF2 的器件在電沉積之前和之后的示意圖和照片（d），電沉積不同時(shí)間后Ag 的形態(tài)演變[58]（e）Fig.10 Structure and wording principle of Ag deposition device (a); reflectance spectra of different deposition duration (b); IR images of samples with different deposition duration[21] (c);schematics and photographs of graphene/BaF2-based devices before and after electrodeposition (d);Morphological evolution of the electrodeposited Ag after different depositing time[58] (e)

3 其他紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)制涂層

3.1 光調(diào)制

Coppens 等[22]通過(guò)紫外（UV）光調(diào)制證明了大面積紅外超材料的時(shí)空發(fā)射率控制。如圖11a 所示，在黑暗條件下，氧分子吸收到氧化鋅（ZnO）納米微晶邊界并捕獲自由電子，其中內(nèi)置電勢(shì)導(dǎo)致光生電子和空穴分離。UV 照射下，吸附和解吸過(guò)程增加了自由載流子濃度，導(dǎo)致表面發(fā)射率增加，10～14 μm 范圍內(nèi)其發(fā)射率增加了0.12，峰值處增加了0.16。此外，通過(guò)UV 投影圖像進(jìn)行了空間發(fā)射率控制的演示。這種光學(xué)調(diào)制可以用于發(fā)射率的快速調(diào)諧，顯示了自適應(yīng)偽裝的潛力。

3.2 應(yīng)變調(diào)制

Xu 等[23]將一層丙烯酸酯和兩層磺化五嵌段共聚物膜夾在一起，制成了應(yīng)變紅外調(diào)制器。如圖11d 所示，在沒(méi)有機(jī)械應(yīng)力的情況下，結(jié)構(gòu)有褶皺，施加機(jī)械應(yīng)變后，結(jié)構(gòu)變平，相應(yīng)的紅外吸收降低，透過(guò)率增加，這主要是由于結(jié)構(gòu)厚度以及表面粗糙度的改變導(dǎo)致鏡面反射到漫反射的變化。將手置于薄膜上并拍攝紅外圖像，發(fā)現(xiàn)施加機(jī)械應(yīng)變后，紅外透過(guò)從27.6%增加到53.5%，紅外吸收從61.9%降到33.1%。

圖11 基于ZnO 的器件結(jié)構(gòu)示意圖及光控原理（a）；發(fā)射率變化（b）；UV 投影圖像進(jìn)行空間發(fā)射率控制的演示，其中比例尺為1 mm[22]（c）；應(yīng)變前后的結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)變化示意圖（d）；應(yīng)變前后的紅外圖像[23]（e）Fig.11 Structure schematic and optical modulation principle of ZnO based device(a); emissivity with or without UV illumination (b); demonstration of spatial emissivity control with UV projection images,the scale bar is 1 mm[22] (c); structures and optical properties with and without strain (d);IR images with and without strain[23] (e)

3.3 濕度調(diào)制

2019 年，Zhang 等[24]報(bào)道了一種可以根據(jù)濕度的變化調(diào)節(jié)紅外發(fā)射率的織物（圖12a）。在高溫/潮濕條件下，相鄰纖維的坍陷使相鄰纖維之間發(fā)生電磁耦合，從而使紅外發(fā)射率峰值轉(zhuǎn)移到紅外透明窗口中，有效“打開(kāi)”熱輻射，而在寒冷/干燥條件下，會(huì)產(chǎn)生相反的效果。通過(guò)這種方式，高溫/出汗耦合被直接用于紡織品的輻射動(dòng)態(tài)門(mén)控。

圖12 濕度門(mén)控?zé)岚l(fā)射率纖維結(jié)構(gòu)及原理示意圖[24]（a）；PE-PPC 干濕狀態(tài)下的光調(diào)節(jié)示意圖，紅外熱圖像以及透過(guò)光譜[63]（b）Fig.12 Wetting-gated thermal emissivity fiber structure and working principle[24] (a); schematic of light modulation, IR images and transmittance spectra of PE-PPC in dry and wet state[63] (b)

一些多孔聚合物涂層（PPC）的光學(xué)性質(zhì)也會(huì)隨濕度變化而改變[59-62]。Mandal 等[63]報(bào)道了一種PE-PPC，如圖12b 所示，干燥狀態(tài)下，PE-PPC 可以反射太陽(yáng)光，并且LWIR 高透，當(dāng)被乙醇潤(rùn)濕時(shí)，太陽(yáng)光透過(guò)率升高，由于乙醇本身的高吸收特性，涂層在LWIR 波段由高透變?yōu)楦呶諣顟B(tài)，干濕狀態(tài)下LWIR 波段的透射率變化達(dá)0.64。

4 總結(jié)與展望

由于紅外輻射的動(dòng)態(tài)調(diào)控在紅外隱身/偽裝、熱量控制、紅外顯示等軍用、民用領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。調(diào)控紅外輻射有2 種方式：改變表面溫度或發(fā)射率。相比于前者，通過(guò)外界刺激（熱、光、電、濕度、應(yīng)變等）調(diào)控表面發(fā)射率更快捷有效。根據(jù)調(diào)制方式以及材料類(lèi)別的不同，本文系統(tǒng)總結(jié)了熱調(diào)制、電調(diào)制、光調(diào)制、應(yīng)變調(diào)制、濕度調(diào)制等幾類(lèi)紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控涂層的最新研究進(jìn)展。由于材料本征性質(zhì)和調(diào)制原理的差異，不同材料呈現(xiàn)出不同的性能特點(diǎn)，詳細(xì)性能見(jiàn)表1。對(duì)各類(lèi)材料的評(píng)價(jià)總結(jié)如下：

表1 發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)制涂層的材料種類(lèi)及性能評(píng)價(jià)Tab.1 Materials and properties of emissivity dynamic modulation coatings

1）熱調(diào)制。一方面，熱致變色材料可以適應(yīng)環(huán)境溫度的變化，改變自身的發(fā)射率，這在自適應(yīng)建筑節(jié)能領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力；另一方面，熱致變色材料只能根據(jù)環(huán)境溫度來(lái)改變發(fā)射率，屬于被動(dòng)控制材料，智能化程度不足。在后續(xù)研究中，可以探索熱致變色材料的其他調(diào)制方法，如電控、光控，以主被動(dòng)調(diào)制相結(jié)合的方式使熱致變色材料更加智能。

2）電調(diào)制。電致變色材料屬于主動(dòng)控制材料，相比于熱調(diào)制材料更加智能可控。如Shao 等[64]所報(bào)道的電致變色器件響應(yīng)時(shí)間降低至0.7 s，實(shí)現(xiàn)了全固態(tài)電致變色器件的超快響應(yīng)。但是，電致變色材料需要組裝成電致變色器件，這就出現(xiàn)了以下挑戰(zhàn)：首先是電極要同時(shí)具有高電導(dǎo)率和紅外透明特性，目前能滿足此要求的電極并不多，在未來(lái)的研究中需要從材料種類(lèi)和材料結(jié)構(gòu)2 個(gè)方面探索更多符合要求的電極；其次是電致變色器件通常需要封裝，封裝材料的使用不能影響到器件的紅外調(diào)制能力；最后是電致變色器件的成本，由于器件結(jié)構(gòu)和制備過(guò)程的復(fù)雜性，成本相對(duì)較高，如何低成本地制備具有紅外調(diào)制能力的電致變色器件成為未來(lái)研究的一大挑戰(zhàn)。

3）其他調(diào)制。對(duì)于光、應(yīng)變、濕度響應(yīng)材料，應(yīng)充分利用這些材料在不同環(huán)境中的多樣化刺激響應(yīng)方式，建立環(huán)境變量與光學(xué)性能之間的定量關(guān)系，實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)調(diào)控。在未來(lái)的研究中也應(yīng)探索具有新的響應(yīng)方式的發(fā)射率調(diào)制材料。

紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)制的研究盡管已經(jīng)取得進(jìn)步，但對(duì)實(shí)際應(yīng)用而言仍處于開(kāi)發(fā)的早期階段，在未來(lái)，紅外發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)控涂層將向著柔性化、大面積、多波譜、系統(tǒng)化、更智能的方向發(fā)展。考慮實(shí)際應(yīng)用需求，應(yīng)將紅外波段的調(diào)控與其他波段的光調(diào)控結(jié)合起來(lái)，例如太陽(yáng)波譜、激光、微波等，拓展其在熱管理和偽裝領(lǐng)域的應(yīng)用；其次，應(yīng)完善測(cè)試手段和方法，結(jié)合實(shí)際使用場(chǎng)景進(jìn)行相關(guān)的直接測(cè)試，逐步建立檢測(cè)-反饋-調(diào)控的集成系統(tǒng)；最后，開(kāi)發(fā)更加簡(jiǎn)單的材料結(jié)構(gòu)和制備方法以降低制造成本，也是邁向?qū)嶋H應(yīng)用的重要一步。隨著新技術(shù)和新需求的不斷出現(xiàn)，發(fā)射率動(dòng)態(tài)調(diào)制器件在未來(lái)會(huì)得到更加廣泛的應(yīng)用。