溫度對(duì)N80 鋼在飽和CO2 模擬地層水下腐蝕行為的影響及機(jī)理

劉婉穎，李金宇，高科超，張智，尚鎖貴，高強(qiáng)勇，馬金鑫

（1.西南石油大學(xué) a.新能源與材料學(xué)院 b.油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，成都 610500；2.中海石油（中國(guó)）有限公司天津分公司，天津 300459）

碳鋼因其經(jīng)濟(jì)性被作為管材或管線鋼而廣泛用于石油和天然氣領(lǐng)域，但常規(guī)碳鋼在含CO2腐蝕性氣體環(huán)境中易腐蝕[1]。CO2腐蝕造成油管或管線鋼過早失效，嚴(yán)重時(shí)引起巨大的經(jīng)濟(jì)損失。隨著油氣田中后期勘探開采時(shí)CO2與水的增加，管柱材料發(fā)生CO2腐蝕加重。常見的CO2腐蝕主要為點(diǎn)蝕、浸蝕、流動(dòng)誘導(dǎo)腐蝕等局部腐蝕[2]。對(duì)于注入井采用CO2驅(qū)時(shí)的狀況較特殊，當(dāng)較高的CO2分壓注入油氣藏時(shí)，所注入的CO2會(huì)對(duì)油氣井造成系列不同程度、不同狀況的影響。如：有CO2的注入，在井下一定深度處便會(huì)形成相對(duì)較低的溫度（0～30 ℃），并且注入的CO2聚集于油管，致使井筒管體內(nèi)部形成高壓環(huán)境，此時(shí)，井口可達(dá)20 MPa 的最大壓力，而且井筒內(nèi)的高壓會(huì)加劇所注入的CO2進(jìn)入環(huán)空，導(dǎo)致大量的CO2滲入環(huán)空而不斷溶于水，使得環(huán)空液的pH 值僅有3～4，這將造成油管產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的敏感性逐漸增大[3]。例如西南氣田的某氣藏井所使用的套管材料曾發(fā)生嚴(yán)重的CO2腐蝕斷裂事故，管材斷口處的腐蝕特征很明顯，通過對(duì)失效管材進(jìn)行系列失效分析，得出管體表面所生成的主要為FeCO3及鐵氧化物類的腐蝕產(chǎn)物，其斷裂特征為井中CO2液相環(huán)境下發(fā)生的應(yīng)力腐蝕，進(jìn)而引發(fā)油管斷裂事故的發(fā)生[4]。

油氣勘探中，N80 鋼常被用作油套管材料，但常規(guī)碳鋼材料不耐蝕，尤其鉆遇有諸如CO2、H2S 酸性氣體時(shí)，更易發(fā)生腐蝕。譚才淵等[5]研究L80 油管在CO2、H2S 共存環(huán)境下的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)CO2造成L80油管產(chǎn)生點(diǎn)蝕，H2S 促使蝕坑萌生裂紋，發(fā)生氫致開裂。韓燕等[6]對(duì)早期腐蝕穿孔N80 新油管進(jìn)行失效分析，結(jié)果顯示在含CO2、O2環(huán)境中N80 油管發(fā)生氧腐蝕，Cl-加劇點(diǎn)蝕發(fā)展，油管作業(yè)環(huán)境中CO2、O2、Cl-聯(lián)合作用致管體最終腐蝕穿孔。N80 鋼在含CO2環(huán)境中常發(fā)生腐蝕穿孔等失效事故，CO2是導(dǎo)致油套管腐蝕的主要因素?；谟蜌饩h(huán)境的復(fù)雜性和多樣性，油套管柱發(fā)生的CO2腐蝕又取決于環(huán)境條件，如溫度、CO2分壓、流量狀況和形成的腐蝕垢[7-8]。據(jù)文獻(xiàn)可知，國(guó)內(nèi)外大量學(xué)者開展了壓力、腐蝕介質(zhì)和腐蝕時(shí)間對(duì)N80 鋼在含CO2環(huán)境下的腐蝕行為及特征研究[9-13]，但就溫度對(duì)N80 鋼在含CO2模擬地層水環(huán)境下腐蝕行為的影響研究較匱乏。Yu 等[14]對(duì)CO2環(huán)境下N80 鋼在60 ℃下所形成腐蝕產(chǎn)物及其斷裂韌性研究與探討，揭示出腐蝕產(chǎn)物主要由FeCO3組成，且N80 鋼在此環(huán)境下的斷裂韌性較低。Ikeda 等[15]研究表明溫度100 ℃及以上腐蝕環(huán)境下，在N80 鋼上形成的腐蝕產(chǎn)物為Fe3O4和Fe2O3，腐蝕產(chǎn)物沉積會(huì)對(duì)材料安全造成嚴(yán)重威脅。盡管已有不少關(guān)于N80鋼在酸性氣體環(huán)境中的腐蝕研究，但該類研究考慮的是單一溫度條件下碳鋼材料表面所發(fā)生的腐蝕行為，而全面系統(tǒng)探討腐蝕溫度影響N80 鋼在飽和CO2模擬地層水中發(fā)生腐蝕行為的機(jī)理較少。李黨國(guó)等[16]通過采用電化學(xué)交流阻抗譜技術(shù)（EIS）探究了溫度對(duì)N80 鋼在飽含CO2模擬地層水中的宏觀電化學(xué)腐蝕性能，測(cè)試了動(dòng)電位交流阻抗（EIS）和極化曲線（Tafel），分析了腐蝕產(chǎn)物的形貌特征，結(jié)果顯示溫度對(duì)N80 碳鋼表面形成的CO2腐蝕產(chǎn)物膜形貌和電化學(xué)性能具有顯著影響。由于溫度影響N80 鋼表面腐蝕產(chǎn)物形貌特征及腐蝕機(jī)理研究報(bào)道少，多數(shù)學(xué)者僅研究腐蝕產(chǎn)物形貌和腐蝕規(guī)律，因此，本工作選取腐蝕出現(xiàn)拐點(diǎn)時(shí)間96 h[10]作為腐蝕試驗(yàn)時(shí)間，從腐蝕失重、原位表征、電化學(xué)腐蝕動(dòng)力學(xué)模擬方面研究N80 鋼在不同溫度（60、90、120 ℃）下于飽和CO2模擬地層水中的腐蝕行為規(guī)律及腐蝕機(jī)理，以期為油氣領(lǐng)域所用油套管材N80 鋼的CO2防腐工作提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)

1.1 材料和溶液

試驗(yàn)材料為油套管所用N80 鋼，試樣化學(xué)成分如表 1 所示。試樣尺寸為30.0 mm×15.0 mm×2.8 mm，試樣寬度邊緣距其頂端1 mm 處進(jìn)行打孔，小孔直徑為4 mm。試樣分別經(jīng)400、600、800、1200、1500、2000 號(hào)金相砂紙逐級(jí)打磨至試樣表面光亮，利用數(shù)顯游標(biāo)卡尺對(duì)試樣尺寸進(jìn)行3 次測(cè)量，取平均值計(jì)算試驗(yàn)用試樣的表面積，然后再分別用蒸餾水沖洗、丙酮除油、無水乙醇擦洗，并用冷風(fēng)吹干，再用高精度分析天平逐一測(cè)量待試驗(yàn)試樣的質(zhì)量，精確至0.1 mg。試驗(yàn)溶液為模擬國(guó)內(nèi)某油田地層水，其主要組成見表2。

表1 試驗(yàn)用N80 鋼化學(xué)成分Tab.1 The chemical composition of N80 carbon steel wt.%

表2 模擬油田地層水Tab.2 Simulate oilfield formation water mg/L

1.2 裝置

圖1 為用于模擬飽和CO2地層水環(huán)境下N80 鋼腐蝕的試驗(yàn)裝置示意圖。試驗(yàn)前，先通高純N2試壓，保證試驗(yàn)用高溫高壓釜的密封性，再通2 h 的N2進(jìn)行除氧，爾后通CO2直至溶液飽和。該裝置為課題組自研自制的高溫高壓循環(huán)流動(dòng)腐蝕試驗(yàn)裝置，具備最大的試驗(yàn)壓力為70 MPa，最高的試驗(yàn)測(cè)試溫度可達(dá)250 ℃，釜體容積較大，為8 L。高溫高壓釜釜體由

C276 合金鍛造而成，通過釜體上安裝的藍(lán)寶石視窗，可真實(shí)觀察到試驗(yàn)時(shí)釜體內(nèi)流體及試樣狀況，可做多種流道或流場(chǎng)改變下的模擬試驗(yàn)，也可在流體循環(huán)流動(dòng)下對(duì)材料的腐蝕狀況進(jìn)行試驗(yàn)研究。通過圖1 中的上下2 個(gè)流道對(duì)流速進(jìn)行實(shí)時(shí)模擬，以研究氣流持水率、硫元素等是否黏附于試樣及其對(duì)管柱材料造成的腐蝕影響。當(dāng)模擬較高流速時(shí)，氣流完全處于有水狀態(tài)，上下2 個(gè)流道中的試樣，其腐蝕無差異。當(dāng)模擬較低流速時(shí)，下流道有發(fā)生積水腐蝕的趨勢(shì)，而上流道有發(fā)生攜水腐蝕的趨勢(shì)。該自研自制的高溫高壓釜可精細(xì)化模擬研究試樣在高溫高壓環(huán)境中的氣相、液相、固相以及多相流時(shí)，管柱材料積水、懸浮液和顆粒、沉積元素硫以及由腐蝕生成的不溶性腐蝕產(chǎn)物、無腐蝕的惰性固相等對(duì)金屬基體發(fā)生腐蝕的腐蝕速率影響及其作用機(jī)理。此種方法測(cè)試所得的試驗(yàn)結(jié)果更接近現(xiàn)場(chǎng)工況下的真實(shí)結(jié)果，可精準(zhǔn)模擬現(xiàn)場(chǎng)腐蝕的多種影響因素，為現(xiàn)場(chǎng)方便快速判定材料抗蝕性提供更可靠、更穩(wěn)定的測(cè)試評(píng)價(jià)法。該方法可精確進(jìn)行模擬地層水中含飽和CO2環(huán)境下油套管柱材料的多相流腐蝕試驗(yàn)。

圖1 多相流動(dòng)態(tài)高溫高壓釜設(shè)備示意圖Fig.1 The schematic diagram of multiphase flow dynamic high temperature autoclave equipment

1.3 方法

1.3.1 腐蝕模擬試驗(yàn)

將尺寸為30 mm×15 mm×2.8 mm 的試片掛于高溫高壓設(shè)備釜體內(nèi)，加入3 L 模擬油田地層水溶液，使測(cè)試掛片完全浸沒于溶液中，蓋緊釜蓋，通入N2除氧后，再通入CO2氣體至飽和，在一定轉(zhuǎn)速和溫度下，分別進(jìn)行60、90、120 ℃下的失重腐蝕試驗(yàn)，96 h 時(shí)取出試片，經(jīng)無水乙醇清洗干凈并用冷風(fēng)吹干。利用SEM/EDS 進(jìn)行表面形貌的觀察及腐蝕產(chǎn)物元素確定。采用XRD 進(jìn)行腐蝕產(chǎn)物物相結(jié)構(gòu)分析。同時(shí)，依據(jù)GB/T 16545—2015《金屬和合金的腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》中的腐蝕產(chǎn)物去除法清除腐蝕后試樣表面腐蝕產(chǎn)物，并通過失重法[17]算出試樣腐蝕速率v，計(jì)算公式見式（1）。

式中：Δm為腐蝕前后試樣的質(zhì)量損失，g；S為腐蝕前試樣總表面積，cm2；ρ為試驗(yàn)用試樣的密度，g/cm3；t為試驗(yàn)時(shí)間，h。根據(jù)NACE SP 0775-2013標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)照N80 試驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果，分析判斷其腐蝕程度，如表3 所示。

表3 標(biāo)準(zhǔn)NACE SP 0775-2013 規(guī)定試樣的腐蝕程度Tab.3 NACE SP 0775-2013 standards for the degree of corrosion of samples

1.3.2 電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)

采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的掃描電化學(xué)顯微鏡（CHI900C）對(duì)N80 鋼在不同工況下的交流阻抗譜（EIS）和動(dòng)電位極化曲線（Tafel）進(jìn)行測(cè)試分析。進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試時(shí)采用該設(shè)備三電極體系，鉑電極作為輔助電極，飽和氯化鉀溶液的甘汞電極（SCE）作為參比電極，面積為1 cm2的N80 試片為工作電極。進(jìn)行Tafel 曲線測(cè)試時(shí)，其測(cè)試電位掃描范圍設(shè)定為-1～0.2 V（vs. OCP），進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試時(shí)的掃描速率設(shè)置為0.5 mV/s。利用CorrView 軟件擬合分析所測(cè)得的極化曲線數(shù)據(jù)，并通過相應(yīng)擬合公式計(jì)算出試樣諸如自腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度（Jcorr）等系列參數(shù)。針對(duì)電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試，設(shè)定其頻率范圍為10-2～105Hz，10 mV 正弦波為交流阻抗測(cè)量的信號(hào)幅值。采用Zsimpwin 軟件擬合計(jì)算所測(cè)得的EIS 數(shù)據(jù)，并計(jì)算出相應(yīng)的各元器件的值，進(jìn)而進(jìn)行相應(yīng)分析，電化學(xué)試驗(yàn)測(cè)試分別在60、90、120 ℃溫度下進(jìn)行，為了更好地對(duì)比分析，也對(duì)1 組空白試樣（即常溫）進(jìn)行了相應(yīng)條件下的電化學(xué)測(cè)試。

1.3.3 腐蝕產(chǎn)物表征分析

采用日本DMAX-3A 型X-ray 衍射儀測(cè)試分析N80 鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)，測(cè)試時(shí)選定衍射角度為10°～90°，電子加速電壓選擇為45 kV，電流設(shè)為40 mA。利用Jade5.0 和Xpert Highscore 軟件分析測(cè)試所得數(shù)據(jù)結(jié)果，得到腐蝕產(chǎn)物衍射峰及其物相結(jié)構(gòu)組成。采用TESCAN Vega 3 SB 掃描電鏡（SEM）觀察分析不同溫度條件下腐蝕后的腐蝕產(chǎn)物以及腐蝕產(chǎn)物去除后的N80 鋼試樣表面微觀腐蝕形貌及有無蝕坑情況，并且采用SEM 自帶的X 射線光譜儀（EDS）測(cè)試分析腐蝕產(chǎn)物膜的元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重腐蝕分析

對(duì)于高溫高壓釜里腐蝕相同時(shí)間96 h 后，不同溫度條件下N80 鋼基體材料在飽和CO2模擬油田地層水中腐蝕后計(jì)算所得的平均腐蝕速率結(jié)果見表4。分析表4 中的數(shù)據(jù)規(guī)律可知，60 ℃時(shí)，N80 鋼的腐蝕速率為0.021 0 g/(m2·h)，隨溫度持續(xù)升高，一定時(shí)間內(nèi)可以發(fā)現(xiàn)試樣出現(xiàn)的腐蝕失重增大，即其腐蝕失重速率增加。當(dāng)溫度升至120 ℃時(shí)，腐蝕速率增至0.044 4 g/(m2·h)，系N80 鋼表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜在高溫高濃度Cl-環(huán)境中，產(chǎn)生開裂和外層腐蝕產(chǎn)物脫落，加劇腐蝕介質(zhì)運(yùn)移速度，促使腐蝕性離子快速到達(dá)基體，造成基體快速被腐蝕。N80 鋼試樣的腐蝕失重與腐蝕溫度間的關(guān)系曲線如圖2 所示，由圖2 可知，腐蝕失重隨溫度的升高而增加。相關(guān)試驗(yàn)結(jié)果顯示，電化學(xué)腐蝕反應(yīng)速率同試驗(yàn)溫度具有極其密切的關(guān)系，溫度的不斷升高促使反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力增加，導(dǎo)致腐蝕反應(yīng)速率隨之增加。

表4 同一時(shí)間不同溫度下N80 鋼的腐蝕失重及失重速率Tab.4 Corrosion weight loss and weight loss rate of N80 steel at different temperatures for the same time

圖2 N80 鋼腐蝕失重同溫度間的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship between N80 steel corrosion weight loss and the temperature

2.2 電化學(xué)腐蝕分析

基于電化學(xué)阻抗圖譜也是研究材料腐蝕性能的常用方法之一，因此，利用電化學(xué)分析儀對(duì)N80 鋼于不同溫度飽和CO2模擬地層水下生成的腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行交流阻抗和動(dòng)電位極化曲線測(cè)試分析。依據(jù)電化學(xué)阻抗測(cè)試原理，測(cè)試所獲得的奈奎斯特圖中的容抗弧直徑大小代表著基體試樣表面發(fā)生活化反應(yīng)的難易程度，測(cè)出的奈奎斯特圖中的高頻區(qū)為溶液電阻（Rs），低頻區(qū)為電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），從電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小可反映出基體材料在測(cè)試溶液中的耐腐蝕性能[18-19]。圖3 為測(cè)試所得的交流阻抗譜和極化曲線。分析該反應(yīng)阻抗譜的形狀特征，用等效電路圖R(QR)擬合（如圖4 所示），由Zsimpwin 軟件擬合分析不同溫度下形成的腐蝕產(chǎn)物膜的電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)，擬合所得各參數(shù)見表5。極化曲線由Tafel 最小二乘法進(jìn)行擬合，通過擬合得出曲線的陽極Tafel 斜率（ba）、陰極Tafel 斜率（bc）以及試樣的自腐蝕電位（Ecorr）和腐蝕電流密度Jcorr。將相應(yīng)的參數(shù)數(shù)據(jù)代入公式（2），便可計(jì)算出極化阻抗Rp。隨后，再依據(jù)Stem-Geary 計(jì)算公式[20]〔式（3）和式（4）〕算出試樣的平均腐蝕速率（mm/a），結(jié)果見表6。

表5 不同溫度下腐蝕產(chǎn)物膜交流阻抗數(shù)據(jù)Tab.5 AC impedance data of corrosion product film at different temperatures

從圖3a 中可以明顯看出，該反應(yīng)的奈奎斯特圖呈半圓狀，即容抗弧，且各溫度成膜的奈奎斯特圖均由容抗弧組成。結(jié)合圖表可知，隨試驗(yàn)溫度的升高，容抗弧半徑減小，Rct值不斷減小，并且空白樣（無腐蝕產(chǎn)物膜）的容抗弧半徑最小，Rct值最小。由此表明隨溫度升高，腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體所起的保護(hù)作用降低，即隨表面溫度升高，腐蝕介質(zhì)的運(yùn)動(dòng)加劇，穿透能力增強(qiáng)，導(dǎo)致產(chǎn)物膜出現(xiàn)大量空洞，失去對(duì)基體的保護(hù)作用。

圖3 不同溫度下腐蝕產(chǎn)物膜的交流阻抗譜（a）和極化曲線（b）Fig.3 EIS spectra and the potentiodynamic polarization curves of the corrosion product at the different temperature EIS spectra (a) and polarization curves (b)

由表6 中擬合出的數(shù)據(jù)結(jié)果可以得出，空白樣（常溫下）的自腐蝕電位Ecorr為-0.702 47 V，自腐蝕電流密度為2.308 5×10-6A/cm2，隨腐蝕溫度的增加，自腐蝕電位Ecorr增至-0.381 96 V，腐蝕電流密度減至1.362 3×10-6A/cm2，說明N80 鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜加厚，出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，腐蝕減緩；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至120 ℃時(shí)，自腐蝕電位減小至-0.816 21 V，自腐蝕電流密度反而增加為1.785 1×10-6A/cm2，致使材料腐蝕加劇。但相較于空白試樣，其自腐蝕電流密度和腐蝕速率要小很多，表明N80 鋼表面生成的腐蝕產(chǎn)物膜在一定程度上可抑制基體被腐蝕。

表6 不同溫度下腐蝕產(chǎn)物膜極化曲線數(shù)據(jù)Tab.6 Electrochemical polarization data of corrosion product film different temperatures

2.3 腐蝕形貌及腐蝕產(chǎn)物物相分析

N80 鋼于不同溫度條件下發(fā)生腐蝕后腐蝕產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)分析如圖5 所示。從圖中可以看出，各溫度下N80 鋼形成膜后，腐蝕產(chǎn)物膜均以FeCO3、CaCO3為主，其中還有Fe 的氧化物和碳化物，但含量極少，衍射峰峰形很弱。在60 ℃下N80 鋼表面腐蝕成膜后，F(xiàn)eCO3、CaCO3的峰數(shù)較多，峰形相對(duì)較寬且高，說明該產(chǎn)物含量較多；而90 ℃下腐蝕后，F(xiàn)eCO3的峰數(shù)明顯減少，僅檢測(cè)出CaCO3峰，系CaCO3的沉積覆蓋了FeCO3導(dǎo)致其他峰弱；120 ℃腐蝕后，F(xiàn)eCO3、CaCO3峰數(shù)變少，衍射峰寬度變窄。在其余條件均一致、僅溫度不同的條件下，推測(cè)溫度為120 ℃時(shí)，N80 鋼表面生成的產(chǎn)物膜發(fā)生外層產(chǎn)物脫落，導(dǎo)致產(chǎn)物減少、變薄，測(cè)出的峰數(shù)減少。

圖5 不同溫度下腐蝕產(chǎn)物膜的XRD 圖譜Fig.5 XRD patterns of the corrosion product film at different temperature

N80 鋼于不同溫度條件下腐蝕96 h 后的表面腐蝕產(chǎn)物在不同倍數(shù)下的微觀形貌如圖6 所示。由圖6可知，不同溫度條件下腐蝕后的試樣表面腐蝕形貌差異較大，溫度對(duì)材料表面所形成的腐蝕產(chǎn)物的性質(zhì)、特征和形貌有著極大影響。不同溫度下CO2腐蝕產(chǎn)物膜呈現(xiàn)出不同的微觀形貌，晶體的大小和堆積程度不同，晶體的生長(zhǎng)方式也略有不同?？v觀全局，膜的絕大部分區(qū)域由堆積較致密的晶粒組成，少部分區(qū)域則存在明顯較大的孔隙。從表面腐蝕形貌來看，在60 ℃腐蝕環(huán)境中腐蝕后（如圖6a 所示），基體被腐蝕產(chǎn)物均勻覆蓋，并且腐蝕產(chǎn)物表現(xiàn)出緊致結(jié)構(gòu)和平整表面。在圖6b 中觀察到腐蝕產(chǎn)物呈多邊形晶粒，排列方式較整齊，但因基體表面有限的空間位置，晶體之間互相穿插存在，所以從微觀形貌上看呈現(xiàn)出完整立體結(jié)構(gòu)的晶體顆粒較少。而在90 ℃腐蝕環(huán)境中腐蝕后（如圖6c 所示），腐蝕產(chǎn)物表面的掃描電鏡微觀圖顯示出試樣表面也被腐蝕產(chǎn)物膜較均勻覆蓋，但表面凹凸不平，晶粒排列沒有60 ℃腐蝕后產(chǎn)物膜規(guī)則。從圖6d 中觀察到腐蝕產(chǎn)物膜呈現(xiàn)出多邊形晶粒，晶粒粗大且排列較為雜亂，部分區(qū)域存在孔洞、縫隙，腐蝕介質(zhì)通過此類區(qū)域進(jìn)入膜層內(nèi)部，腐蝕鋼基體，加劇其局部腐蝕傾向。在120 ℃腐蝕環(huán)境中腐蝕后，如圖6e 所示，觀察到腐蝕產(chǎn)物膜表面晶粒變少，且覆蓋不均勻，有明顯的腐蝕孔洞，腐蝕膜有部分脫落。從5 000×放大圖中可以觀察到腐蝕產(chǎn)物膜上有未沖洗凈的NaCl 晶粒和明顯的腐蝕產(chǎn)物膜開裂，如圖6f中紅色箭頭所示，膜層上的孔洞寬且深，因腐蝕介質(zhì)在溫度作用下穿透產(chǎn)物膜而腐蝕鋼基體，新生成的產(chǎn)物膜雖能夠填補(bǔ)空隙，但會(huì)造成原有產(chǎn)物膜脹大，導(dǎo)致開裂，降低其保護(hù)性。腐蝕后試樣的橫向截面經(jīng)打磨拋光后，利用掃描電鏡對(duì)產(chǎn)物膜層的截面形貌與厚度進(jìn)行觀察，其結(jié)果如圖7 所示。從圖7 中可以看出，60 ℃時(shí)在N80 鋼基體表面生成的腐蝕產(chǎn)物較厚且較致密，當(dāng)腐蝕溫度升高至90 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物的厚度仍在減薄，當(dāng)溫度繼續(xù)升至120 ℃時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜厚度繼續(xù)減小，說明形成的腐蝕產(chǎn)物有所脫落。

圖6 不同溫度下CO2 腐蝕產(chǎn)物膜的SEM 形貌Fig.6 The SEM surface morphology of the corrosion product film with CO2 at different temperature

圖7 不同溫度下N80 鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜的橫截面SEM 微觀形貌Fig.7 The SEM surface morphology of cross section of corrosion product film on the surface of N80 steel at different temperature

隨著溫度的升高，產(chǎn)物膜晶形排列越來越不規(guī)則，腐蝕產(chǎn)物膜的覆蓋也越來越不均勻，腐蝕速率逐漸增大。雖然FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜的溶解度具有負(fù)的溫度效應(yīng)（即溶解度隨溫度升高而降低），但 FeCO3的溶度積卻下降，過飽和程度反而增大，導(dǎo)致溶液中Fe2+、CO32-更易達(dá)到飽和而不斷沉淀。加之難溶相 CaCO3的沉淀使腐蝕產(chǎn)物膜的厚度和致密性增加，阻礙了腐蝕介質(zhì)的流通通道，但因溫度升高致使腐蝕性離子的活性速度加快，穿透產(chǎn)物膜的能力增強(qiáng)，2 種因素的相互影響及作用，導(dǎo)致高溫下腐蝕產(chǎn)物膜產(chǎn)生裂紋，甚而脫落，失去對(duì)基體材料有效的保護(hù)性，腐蝕性離子加速進(jìn)入基體表面造成基體腐蝕。

圖8 為清除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物后，N80 鋼基體表面的微觀形貌。由圖8 可知，N80 鋼在60 ℃下發(fā)生腐蝕后，基體上少部分區(qū)域出現(xiàn)少量點(diǎn)蝕坑，其余區(qū)域均為光滑平整的基體面，可見60 ℃下形成的腐蝕產(chǎn)物膜較致密，保護(hù)性好，腐蝕介質(zhì)中陰離子CO32-、HCO3-、Cl-擴(kuò)散至膜與金屬基體界面較難，所形成的產(chǎn)物對(duì)材料具有一定的保護(hù)性；而90 ℃下發(fā)生腐蝕后，試樣表面有大片蝕坑群，基體表面發(fā)生大片腐蝕，可見N80 鋼在90 ℃下所形成的產(chǎn)物膜沒有60 ℃下形成的腐蝕產(chǎn)物膜的保護(hù)性好。這是因?yàn)闇囟壬邥?huì)使腐蝕介質(zhì)沿著產(chǎn)物膜晶粒間的空隙向膜的深層擴(kuò)散，直至N80 鋼基體表面，對(duì)基體造成腐蝕，因此，在其附近的鋼基體表面產(chǎn)生大量蝕坑；在120 ℃腐蝕環(huán)境下，基體表面則出現(xiàn)大面積的腐蝕坑，系溫度的不斷升高使CaCO3、FeCO3沉積加快，覆于基體表面，但它對(duì)腐蝕介質(zhì)活性運(yùn)動(dòng)的影響更大，導(dǎo)致基體腐蝕更嚴(yán)重。隨著溫度的升高，溶液中CO2受溫度影響發(fā)生逸散，進(jìn)而使溶液中的腐蝕性離子濃度減小。溫度影響化學(xué)反應(yīng)的速率和腐蝕產(chǎn)物膜形成，進(jìn)而控制基體材料的腐蝕行為。

圖8 CO2 腐蝕產(chǎn)物膜去除后N80 鋼的SEM 形貌Fig.8 SEM morphology of N80 steel after the corrosion product film with CO2 removed.

通過對(duì)3 種不同溫度下N80 基體表面腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜（EDS）分析，測(cè)試結(jié)果如圖9 所示，可知腐蝕產(chǎn)物所含主要元素為C、O、Ca、Fe，因此進(jìn)一步證實(shí)了腐蝕膜物相結(jié)構(gòu)分析所得FeCO3和CaCO3物質(zhì)。能譜分析結(jié)果中還可見到少量S、Cl，系模擬油田地層水溶液中分解出的物質(zhì)，一定程度上S、Cl加速材料點(diǎn)蝕及應(yīng)力腐蝕[17]。

圖9 不同溫度下N80 鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物EDS 結(jié)果Fig.9 EDS results of the surface corrosion products of N80 steel at different temperatures

2.4 飽和 CO2 模擬油田地層水中溫度對(duì)N80 鋼的腐蝕機(jī)理

基于上述研究分析可知N80 鋼的腐蝕產(chǎn)物膜主要由晶態(tài)FeCO3和CaCO3構(gòu)成，其中還有少量Fe 的氧化物和碳化物，CaCO3系來自溶液介質(zhì)中所析出的結(jié)晶鹽，F(xiàn)e 氧化物則由FeCO3在空氣中發(fā)生分解而成為Fe的氧化物附著于基體表面。一般情況下，CO2環(huán)境中的鋼基體會(huì)沉淀出緩慢生長(zhǎng)的表面層，主要由FeCO3組成[21-22]，CO2溶解后形成腐蝕環(huán)境，F(xiàn)eCO3在水中的溶解度很低，作為陽極鐵溶解的結(jié)果，在鋼基體表面生長(zhǎng)出菱鐵礦腐蝕層，附著于局部腐蝕后的蝕坑內(nèi)[23-24]。反應(yīng)過程見式（5）—（10）。

溫度影響鋼基體表面腐蝕產(chǎn)物膜晶粒分布的均勻性、晶粒大小及排列規(guī)則。當(dāng)溫度從60 ℃變?yōu)?0 ℃時(shí)，CaCO3含量略微增多，鈣鎂復(fù)鹽填補(bǔ)了FeCO3晶粒的空隙或覆蓋于FeCO3晶粒上，使產(chǎn)物膜增厚，而在120 ℃腐蝕后，CaCO3含量減少，F(xiàn)e 的化合物增加，說明溶液中高濃度Cl-在高溫作用下加速運(yùn)動(dòng)，穿透腐蝕產(chǎn)物膜表層，致使膜層開裂，產(chǎn)生空隙，進(jìn)而造成表層膜脫落，露出Fe 化合物及鋼基體表面。

Pfennig 等[25]研究油套管用鋼在CO2和環(huán)境介質(zhì)溶液體系中的腐蝕行為特征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在含飽和CO2鹽水溶液中，油套管用鋼表面發(fā)生了大面積腐蝕，并且腐蝕產(chǎn)物主要為Fe、Ca 鹽，如FeCO3、CaCO3、(Ca,Fe)CO3，其腐蝕產(chǎn)物膜的膜層截面形貌如圖10所示。該試驗(yàn)中N80 鋼表面所生成的FeCO3、CaCO3產(chǎn)物膜層橫截面（圖7）與圖10 所示形貌相似，截面膜層主要包括由菱鐵礦FeCO3組成的外腐蝕層和殘余金屬基體及菱鐵礦FeCO3組成的內(nèi)腐蝕層。這些腐蝕層有較多孔洞、裂紋，為環(huán)境介質(zhì)中有害物質(zhì)滲入基體提供流通通道。圖6 中觀察到的N80 鋼膜層表面腐蝕產(chǎn)物形貌特征與此相符，因此，多孔多裂紋的膜層，隨著溫度升高，膜層孔洞的尺寸增加，且裂紋不斷擴(kuò)展，這為更多的腐蝕介質(zhì)進(jìn)入膜層內(nèi)部和材料基體提供通道，造成膜層腐蝕嚴(yán)重，且膜層發(fā)生剝蝕脫落，形成更大的腐蝕坑及連片腐蝕，進(jìn)而造成基體的進(jìn)一步腐蝕。

圖10 飽和CO2 地層水中油套管用鋼的橫截面微觀形貌[25]Fig.10 The cross-sectional micro-morphology of the oil and casing in the formation water saturated with CO2[25]: a) SEM image of cross section of corrosion product;b) EBSD image of cross section of corrosion product

圖11 為飽和CO2模擬油田地層水中N80 鋼腐蝕示意圖，該過程考慮了在腐蝕環(huán)境下生成的腐蝕產(chǎn)物主要為菱鐵礦（FeCO3）沉淀，其形成是通過內(nèi)外2層腐蝕產(chǎn)物的形成完成其形成機(jī)制，由最初Fe[II]變?yōu)榛衔颋e(OH)2，然后沉淀為FeCO3，如式（11）所示。當(dāng)沉淀物一旦超過Fe(OH)2溶解度，在N80 鋼基體表面便形成氫氧化物。液相中氫氧化鐵Fe(OH)2的形成過程與氣相樣品表面形成的水滴有關(guān)。其次，在 CO2與水形成的酸性環(huán)境 HCO3下生成針鐵礦FeOOH 和菱鐵礦FeCO3，如式（12）和式（13）所示。菱鐵礦在沉淀之前形成亞穩(wěn)態(tài)氫氧化物，這會(huì)改變平衡態(tài)時(shí)的局部排列，最終形成菱鐵礦，這與Mu等人的研究結(jié)果一致[26]。碳酸根離子可被吸收至氫氧化物/鹽水界面，與氧空位反應(yīng)生成陽離子/氧空位對(duì)（莫特-肖特基型）。氧空位將與氫氧化物/鹽水界面處額外的碳酸根反應(yīng)，產(chǎn)生更多的陽離子空位。多余的空位將移動(dòng)到氫氧化物/菱鐵礦界面并凝結(jié)，導(dǎo)致菱鐵礦從氫氧化物膜層中局部脫離，加劇基體表面腐蝕產(chǎn)物的進(jìn)一步溶解和基體材料的腐蝕。

圖11 飽和CO2 模擬油田地層水中N80 鋼腐蝕示意Fig.11 The schematic diagram of N80 steel corrosion in simulated oilfield formation water with saturated CO2

Choi 等[27]研究發(fā)現(xiàn)，鋼質(zhì)油管材料在飽和CO2水溶液中，除了生成FeCO3外，還有Fe3C 沉淀物，該沉淀物會(huì)沉積或殘留于基體材料內(nèi)或內(nèi)部的腐蝕層中。但該研究中，對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD 測(cè)試，并未發(fā)現(xiàn)有Fe3C 沉淀物，究其原因可能與試驗(yàn)溫度相關(guān)。該試驗(yàn)溫度最高為120 ℃，還未達(dá)到CO2氣體的分解溫度，無法與電離出的Fe3+形成Fe3C 沉淀物。CO2是造成腐蝕的一個(gè)重要因素，少量CO2在溫度、壓力條件下，會(huì)對(duì)鋼基體表面造成嚴(yán)重腐蝕。因CO2溶于地層水溶液中會(huì)形成酸性HCO3溶液[28]，隨環(huán)境中溫度的升高，對(duì)鋼基體腐蝕速率的影響增大。因此，一旦FeCO3作為鈍化腐蝕層沉淀，腐蝕速率將維持在較低水平，但隨著溫度的升高，會(huì)使溶液中酸性介質(zhì)的腐蝕性增加，造成腐蝕產(chǎn)物膜破裂和剝落，進(jìn)而對(duì)基體造成更嚴(yán)重的腐蝕。

3 結(jié)論

1）N80 鋼在60～120 ℃內(nèi)于飽和CO2模擬地層水中所生成的腐蝕產(chǎn)物的主要組分是FeCO3和環(huán)境介質(zhì)中析出的結(jié)晶鹽CaCO3。

2）腐蝕產(chǎn)物膜的宏微觀形貌特征分析結(jié)果顯示，溫度影響腐蝕產(chǎn)物的表面性質(zhì)、特征和形貌，引起腐蝕產(chǎn)物膜的厚度、晶粒尺寸、致密度等發(fā)生變化。隨著溫度的升高，F(xiàn)eCO3、CaCO3的沉積使腐蝕產(chǎn)物膜加厚且致密，對(duì)材料具有一定的保護(hù)性，但隨溫度繼續(xù)升高，120 ℃后，CaCO3含量減少，F(xiàn)e 的化合物增加，溶液中Cl-在高溫作用下加速運(yùn)動(dòng)，穿透腐蝕產(chǎn)物膜表層至內(nèi)層基體，使表層膜脫落，腐蝕速率加快，造成基體腐蝕。

3）失重腐蝕試驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著腐蝕溫度升高，N80 鋼腐蝕失重增加，腐蝕速率不斷增大，由60 ℃時(shí)的0.021 0 g/(m2·h)增至90 ℃時(shí)的0.036 0 g/(m2·h)，至120 ℃時(shí)的0.044 4 g/(m2·h)。電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果顯示，60 ℃下于N80 鋼表面所形成的腐蝕產(chǎn)物的自腐蝕電流最小，為1.362 3×10-6A/cm2，Rct阻抗值最大，為59 260 Ω，表明該溫度下在N80 鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜鈍化了，對(duì)基體具有最好的保護(hù)性；當(dāng)溫度超過60 ℃時(shí)，膜層破裂，環(huán)境介質(zhì)中的腐蝕性離子滲入基體，造成基體材料進(jìn)一步腐蝕。