加工外場條件下的超分子自組裝形態(tài)分布及調控

顧俊帝，劉 磊，趙 鑫，張 凱，楊鳴波

(四川大學高分子科學與工程學院高分子材料工程國家重點實驗室, 四川成都 610065)

超分子是一類由于分子間非共價鍵作用而相互吸引最終聚集成有宏觀規(guī)則形狀的分子的統(tǒng)稱，近年來對于其研究多集中于在溶液體系中探究其自組裝行為。而研究發(fā)現(xiàn)，某些超分子不僅能夠形成穩(wěn)定規(guī)則的形狀，并且還可作為某些聚合物特定晶型的成核劑（例如TMB-5 可作為聚丙烯的β成核劑），同時不同的超分子自組裝結構對聚合物制品的質量尤其是力學性能有著顯著影響，因此，探究其在聚合物熔體中的超分子自組裝行為有十分重要的意義。

聚丙烯作為一種多晶型聚合物，其基本晶體類型和結晶條件的研究已經較為清晰[1～3]。在一般的成型加工方式下，其所形成的晶體基本為α型晶體，與其相比，形成條件較為苛刻的β型晶體則能使制品具有更高的抗沖擊強度、更強的韌性和更高的熱變形溫度，這對于聚丙烯制品的應用具有重大意義。因此，很多的研究都集中于如何獲得大量的聚丙烯β晶，其中，較為簡單且高效的方法即是添加特定的聚丙烯β成核劑[4～6]。在近年來的研究中發(fā)現(xiàn)，可作為聚丙烯的β成核劑大致可以分為3 類，即有機羧酸鹽、芳香酰胺類化合物、ⅡA 族金屬鹽或其與某些特定二羧酸的混合物[4,6,7]。其中，芳香酰胺類化合物由于其特殊的分子間非共價鍵相互作用，促使此類分子在聚丙烯熔體中能夠自發(fā)地組裝成具有一定規(guī)整形態(tài)的結構，同時也正是因為此規(guī)整結構，才能夠誘導聚丙烯鏈段在其上排列形成特定的β晶成核位點，而進一步形成β晶[8,9]。因此，研究此類超分子在聚丙烯熔體中的自組裝行為對于調控聚丙烯形成β晶具有重要意義。以芳香酰胺類成核劑TMB-5 為例，多數(shù)研究都集中于其作為成核劑時對多種聚合物（PP，PBA 和PLA 等）的結晶誘導作用[10～12]，而忽視了其本身具有的特殊的自組裝行為。因此，本文著重研究TMB-5 在不同的加工外場條件下的超分子自組裝形態(tài)以及不同形態(tài)對結晶和力學性能的影響。目前，許多學者對于TMB-5 的自組裝行為已經進行了探究，Dong 等[13]發(fā)現(xiàn)體系中TMB-5 的濃度對自組裝形態(tài)影響顯著；Yue 等[14]研究了熔體溫度對自組裝形態(tài)的影響。盡管這些涉及自組裝形態(tài)的研究取得了非常顯著的結果，但基本上所有的研究工作都是遠離實際聚合物成型加工過程來進行的，忽略了加工過程中多種外場條件的耦合作用對其的影響。因此，本文通過借助氣體輔助注射（Gas-assisted injection molding, GAIM）平臺，通過改變加工過程中的延遲時間來間接調控溫度場和剪切場，探究不同外場的耦合作用對其自組裝行為的影響，并進一步研究了不同的自組裝形態(tài)分布對制品結晶行為和力學性能的影響，為進一步大規(guī)模制備結構可控的TMB-5/聚合物共混體系制品提供一種新的思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚丙烯：PPH-T03，重均分子量（Mw）為4.00×105，等規(guī)度～95 %，獨子山石油化工有限公司（中國新疆）產品；聚丙烯β成核劑TMB-5：N,N-二環(huán)己基對苯二甲酰胺，其化學結構如Fig.1 所示，由山西省化工研究院提供。

Fig.1 Chemical formula of TMB-5

雙螺桿擠出機：TSSJ-25，化工部晨光塑料機械研究所；往復螺桿式精密注塑機：PS40E5ASE，日本日精樹脂工業(yè)株式會社；掃描電子顯微鏡：JSM-5900LV 型，日本JEOL 公司；差示掃描量熱儀：Q20，美國TA 公司；光學顯微鏡：BX51，日本OLYMPUS公司；萬能試驗機：Instron 5967, 美國Instron Corporation。

1.2 實驗過程

將TMB-5 與聚丙烯在雙螺桿擠出機中進行熔融共混，其中TMB-5 的質量分數(shù)設置為0.2%，加工過程中的熔融溫度為180 °C，螺桿轉速為150 r/min。

將制得的共混物在氣體輔助注射成型平臺上進行氣輔成型。首先將共混物通過熔體短射注入型腔，再使用高壓N2推動并穿透一次熔體，保壓脫模得到制品。GAIM 制品示意圖如Fig.2 所示，具體加工參數(shù)如Tab.1 所示。在GAIM 加工過程中，一次熔體短射完成后，會存在一短暫的延遲時間，度過此延遲時間后，才會向型腔中注入二次高壓氣體。因此，延遲時間的存在，為調控氣體穿透時的熔體溫度提供了可能。一次熔體注入后，接觸到了溫度較低的金屬型腔模壁，熔體溫度迅速下降，通過改變延遲時間，可以使二次高壓氣體在一次熔體的溫度降低到不同的溫度時對其進行穿透，繼而實現(xiàn)對不同熔體溫度體系的組裝形態(tài)的研究。

Fig.2 Schematic diagram of gas-assisted injection molding sample

Tab.1 Experiment parameters of gas- assisted injection molding

對于固定濃度的TMB-5/聚丙烯共混體系，必定存在一個完全解離溫度，只有在此溫度之上時，聚合物熔體中締合的超分子聚集體才會全部發(fā)生解離成為游離的小分子。對于本工作中的質量分數(shù)為0.2%的共混體系，完全解離溫度在270 °C 左右。因此，在進行GAIM 成型時，為使基體中的超分子完全解離，故將熔體溫度固定為280 °C。此時，為了研究在成型加工過程中溫度場帶來的影響，將延遲時間設定為梯度變化，分別為0.5 s，1.5 s，4.5 s 和7 s，其中，7 s 為能夠完成成型加工得到制品的最大值，若繼續(xù)延長延遲時間，則會因為熔體溫度過低使得熔體黏度過高而導致氣體無法順利穿透聚合物熔體。

1.3 測試與表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡（SEM）分析：使用日本JEOL公司的JSM-5900LV 型掃描電子顯微鏡對TMB-5 原材料的微觀形貌進行觀察。加速電壓為5 kV，觀察前預先噴金處理。

1.3.2 差示掃描量熱（DSC）分析：本文中所有樣品的差熱分析均在使用銦作為標樣的TA-Q20 型差示掃描分析量熱儀上進行。溫度控制精度為0.1 °C，且均以N2作為保護氛圍，樣品取樣均為5 mg 左右。對于GAIM 樣品，根據GAIM 加工過程中剪切場和溫度場的耦合作用對制品晶體形態(tài)的影響，在垂直于流動方向上可將其分為了4 個區(qū)域，即皮層、次皮層、中間層和氣道層[15]。而本文中，為了探究GAIM 樣品垂直于流動方向上TMB-5 超分子自組裝結構的形態(tài)和轉變，根據POM 結果將其分為了4 個區(qū)域（皮層、界面層、中間層和氣道層）并取樣進行測試，其中，界面層為2 種自組裝結構發(fā)生轉變的區(qū)域，中間層為界面位置向氣道方向移動500μm 的區(qū)域位置。從40 °C 起始，以10 °C/min 的升溫速率升至210 °C 并記錄熱焓變化。

以上得到的所有的熱焓變化均被代入到式（1）、式（2）中計算結晶度（Xc）和β晶含量(Kβ)

式中：ΔHm和ΔH0m——分別為測量得到的熔融焓和試樣結晶度為100 %時的熔融焓；Δ Hα0m和ΔHβ0m——分別為聚丙烯α和β晶型的熔融焓，177.0 J/g 和168.5 J/g[16]。

1.3.3 偏光顯微鏡（POM）分析：為直觀表征體系中超分子的解離和自組裝過程以及聚丙烯的結晶行為，采用日本OLYMPUS 公司的Olympus BX51 偏光顯微鏡并聯(lián)用Linkam THMS600 熱臺進行原位觀察。因使用GAIM 加工得到的制品已高度結晶，直接切片無法直觀觀測到其中的自組裝結構，故使用超薄切片機切片后，使用Linkam THMS600 熱臺升溫至聚丙烯晶區(qū)發(fā)生熔融，同時不破壞超分子自組裝結構的溫度區(qū)段后再進行觀察。

1.3.4 萬能材料試驗機測試：使用美國Instron Corporation 的Instron 5967 型萬能材料試驗機分別測試樣品的彎曲性能和拉伸性能。樣品的形狀如Fig.2 所示，雖然不符合ASTM 標準的拉伸樣條形狀，但對于不同加工參數(shù)的GAIM 制品來說，橫向之間仍有對比的意義，故仍可進行測試。

拉伸測試時，樣品長度為100 mm、樣品間距設定為50 mm、拉伸速率恒定為50 mm/min、環(huán)境溫度保持為25 ℃，每組樣品測試3～6 根。拉伸強度為制品達到屈服點時的應力，拉伸模量采用曲線前端線性區(qū)域的斜率數(shù)值。

彎曲測試采用三點彎曲模式，參考ASTM D7264-D7264M-2015 標準。試樣跨距為128 mm、加載頭半徑為5 mm、加載頭移動速率恒定為2 mm/min、最大位移設定為10 mm、每組樣品測試3～6根。由于形狀的限制，彎曲強度采用制品形變?yōu)?0 mm 時的應力，彎曲模量采用曲線前端線性區(qū)域的斜率數(shù)值。

2 結果與討論

在之前的工作中，筆者發(fā)現(xiàn)在聚丙烯基體中的TMB-5 由于外場條件的影響，會呈現(xiàn)出截然不同的超分子自組裝結構，包括花狀自組裝結構和纖維狀自組裝結構[17]。且不同的自組裝結構誘導聚丙烯形成β晶的能力亦有所差別，又因制品的結晶行為對其力學性能有著顯著的影響，因此，本文通過借助氣體輔助注射平臺，調控成型過程中的加工參數(shù)，以改變制品的晶體形貌和含量，最終探究清楚本體系中的“外場-結構-性能”之間的關系，為超分子類成核劑在高分子加工領域的進一步應用提供參考。

2.1 微觀形貌

TMB-5 原料的微觀形貌如Fig.3 所示。未經加工的TMB-5 呈現(xiàn)短小的長方體狀，長度介于0.2～2μm之間，平均長度為0.78μm。

Fig.3 (a1)Scanning electron microscope image and (a2)dimensional distribution of TMB-5

2.2 延遲時間

2.2.1 形態(tài)結構：在GAIM 加工過程中通過改變延遲時間得到的樣品，通過POM 觀察其形態(tài)的結果如Fig.4 所示。所有圖片均為在偏振模式下獲得，橫向方向為熔體流動方向。首先，對于所有的樣品均能觀察到較為明顯的不同形態(tài)結構的2 個區(qū)域，并存在清晰的分界線。通過放大觀察，發(fā)現(xiàn)在靠近皮層的區(qū)域能觀察到平行于流動方向的纖維狀結構，且愈靠近分界線處愈明顯。渡過分界線，在靠近氣體通道的一側則僅能觀察到聚丙烯的結晶，無法清晰分辨此處成核劑自組裝的形態(tài)。故通過加熱升溫至達到聚丙烯晶區(qū)熔融而又不破壞TMB-5 的自組裝結構的溫度區(qū)間進行觀察，結果如Fig.5 所示，在靠近氣道的一側觀察到了花狀自組裝結構。

Fig.4 Polarized optical microscope images of samples at different delay time: 0.5 s, a1 (a2 and a3 are local enlargement of a1); 1.5 s, b1 (b2 and b3 are local enlargement of b1); 4.5 s, c1 (c2 and c3 are local enlargement of c1); 7 s, d1 (d2 and d3 are local enlargement of d1)

Fig.5 Distribution of different supramolecular self-assembly forms in samples

雖然不同延遲時間得到的GAIM 樣品均能觀察到2 個形態(tài)不同的區(qū)域，但是樣品整體厚度和兩區(qū)域的厚度卻有所不同。如Fig.6，隨著延遲時間的增長，垂直于流動方向的樣品厚度不斷增加，由0.5 s時的1511.65μm增加到7 s 時的2095.82μm，這主要是因為聚合物在經歷較短的延遲時間后，型腔中的熔體溫度仍保持在較高水平，此時聚合物熔體黏度相對較低，在相同的氣體壓力下，熔體對氣體穿透并推動其流動充滿型腔的響應更為明顯，即有更多的熔體隨著氣體的推動作用流向副腔。因此，較短的延遲時間所得到的GAIM 樣品的物料層較薄，且隨著延遲時間的增長，該物料層厚度逐漸增加。

Fig.6 Distribution of different self- assembled morphological regions of samples at different delay time

GAIM 樣品近模壁物料層厚度的變化完全是由于延遲時間帶來的直接影響，而纖維狀和花狀自組裝區(qū)域的變化則是間接引起的。事實上，溫度場和剪切場對TMB-5 超分子自組裝形態(tài)存在著一定的影響，其中，超分子能夠完全解離成游離的獨立小分子是形成花狀自組裝結構的必要條件，但在此條件下若存在一定強度的剪切場，自組裝結構則會從花狀轉變?yōu)槔w維狀，并且隨著剪切速率的提高，這種轉變發(fā)生的將更為容易。對于同一壓力的二次氣體，其所帶來的剪切場的強度必然還會受到熔體黏度的影響。前文所言，隨著延遲時間的增長，熔體溫度逐漸降低，熔體黏度逐漸增大，當熔體黏度較低時，高壓氣體穿透熔體時的剪切場強度必然要小于熔體黏度較高時的剪切場強度。因此，一方面，隨著延遲時間的增長，共混體系所受的剪切也愈強，在此狀態(tài)下，將出現(xiàn)更多的纖維狀自組裝結構；另一方面，在相同的剪切場下，施加剪切時的熔體溫度對自組裝行為的轉變也有非常大的影響，即熔體溫度愈低，愈容易實現(xiàn)花狀向纖維狀的轉變。在GAIM 實驗中，延遲時間的增長所帶來的熔體溫度的降低，必將進一步增多纖維狀自組裝結構。綜上2 個方面因素的共同影響，最終導致了纖維狀自組裝結構區(qū)域面積的增大，且其增大程度要高于GAIM 樣品物料層厚度的增大程度，故纖維狀自組裝結構區(qū)域寬度占整個樣品厚度的比值亦提高。

2.2.2 結晶行為：所有樣品的升溫熔融曲線如Fig.7所示，均能觀察到3 個聚丙烯的晶體熔融峰，其中，位于較低溫度140 ℃和148 ℃的熔融峰對應于聚丙烯β型晶體的熔融峰，而位于較高溫度161 ℃的熔融峰則為α型晶體的熔融峰。所有樣品均能明顯觀察到β熔融峰，可見TMB-5 加入聚丙烯基體后，作為結晶的異相成核位點并定向誘導形成了β型晶體。

Fig.7 DSC melting curves of samples at different delay time

對2 種不同晶型的熔融峰分別進行熔融焓積分計算，得到結晶度并進行分析。首先，對于任一樣品的4 個區(qū)域進行比較，都能發(fā)現(xiàn)從皮層到氣道層，結晶度和β晶含量都在逐漸升高，這是由GAIM 加工過程中的外場條件和體系中超分子自組裝的結構所共同決定的。一方面，在熔體短射階段，高溫熔體由于接觸到金屬模壁而迅速降溫，使其度過了適合聚丙烯結晶的溫度區(qū)間，最終導致靠近模壁的區(qū)域結晶度較低。而隨著位置向氣道層移動，降溫速率逐漸變慢，使得分子鏈段能夠有足夠的時間排入晶格，即表現(xiàn)為結晶度逐漸升高，直到氣道層區(qū)域更能夠保持一個相對較高的溫度，這為聚丙烯結晶提供了一個相對友好的條件，同時結晶的放熱與熔體降溫相抵消，形成了一個潛熱平臺[18]，這進一步促進了聚丙烯的結晶，綜上，GAIM 制品便形成了垂直于流動方向上的晶體形態(tài)和含量分布。類似的，在未添加TMB-5 的聚丙烯制品中氣道層的結晶度也要高于皮層，但結晶度差異并不大，考慮原因可能是由于剪切場存在強度分布，而使得其誘導線團伸展成核作用有限所導致的，即如Fig.8 所示。另一方面，從皮層到氣道層，TMB-5 超分子自組裝結構由纖維狀轉變成為了花狀結構，在相關的研究中已經探討過不同結構的成核劑誘導聚丙烯結晶能力的差別，發(fā)現(xiàn)花狀自組裝結構可能因為有著更高的比表面積而具有更強的誘導結晶的能力[19]。因此，綜合兩方面因素，最終使得由樣品表面到氣道層晶體含量逐漸升高。

Fig.8 DSC melting curves of GAIM samples without TMB-5 with a delay time of 1.5 s

橫向對比不同延遲時間對樣品結晶行為帶來的影響時，發(fā)現(xiàn)了一個有趣的現(xiàn)象。對于皮層，隨著延遲時間的延長，結晶度和β晶含量都逐漸降低，這可能是受渡過延遲時間后的氣體穿透帶來的剪切作用所導致的。前面提到了在同樣的剪切強度下溫度較低時更易出現(xiàn)纖維狀自組裝結構，事實上，該處所討論到的溫度仍是高于在不施加任何剪切作用的情況下降溫時體系出現(xiàn)自組裝結構的溫度。而對于GAIM 而言，最靠近模壁的熔體降溫應是最為迅速的，甚至是瞬時的。所以，同樣剪切場下不同溫度時組裝結構的轉變并不會出現(xiàn)在最靠近模壁的區(qū)域，而是出現(xiàn)在降溫速率相對皮層較慢的位置，且延遲時間較長時，溫度相對較低的邊界位置更靠近樣品內部，亦即能發(fā)生組裝結構轉變的位置更靠近樣品內部，因此才導致了纖維狀區(qū)域的擴大。對于界面層區(qū)域，發(fā)現(xiàn)各個樣品的結晶情況非常相近，結晶度和β晶含量變化不大，故可將界面處作為一個橫向對比晶體含量的標線，即此處各樣品的結晶情況相似。由于中間層所取樣的位置是根據分界線的位置來確定的，所以此處試樣的結晶情況橫向對比并無太大意義，僅能說明各樣品的結晶度和β晶均有所提升。最后，對于氣道層，結晶行為的變化與皮層類似，即隨著延遲時間的增長晶體含量逐漸降低。雖然二者現(xiàn)象類似，但其原理卻不盡相同。氣道層處的自組裝結構均為花狀，但其尺寸和密度卻可能因加工條件的不同而產生差異，延遲時間較短時，所得到的GAIM 樣品物料層更薄，相對于較厚的樣品，其氣道層的降溫速率相對較快，而降溫速率的增快能夠使得到的花狀自組裝結構的尺寸和密度增大，故最終得到了更高的結晶度和β晶含量。

Tab.2 Crystallinity and β-crystal content of the skin layer of samples at different delay time

Tab.3 Crystallinity and β-crystal content of the interface layer of samples at different delay time

Tab.4 Crystallinity and β-crystal content of the intermediate layer of samples at different delay time

Tab.5 Crystallinity and β-crystal content of the gas-channel layer of samples at different delay time

Fig.10 Bending curves and bending performance of samples at different delay time

2.2.3 拉伸性能：各試樣的拉伸行為如Fig.9 所示。所有的樣品在拉伸過程中均出現(xiàn)了明顯的屈服現(xiàn)象，表現(xiàn)出了韌性斷裂的行為。隨著延遲時間的延長，空心圓管型制品的屈服強度和彈性模量均逐漸提高，對應于拉伸性能的提升。由于在拉伸測試時已經計算了樣品的整體厚度，即排除了不同延遲時間導致的圓管壁厚的不同帶來的拉伸性能不同，因此，此處拉伸結果已與樣品厚度無關。事實上，前面POM 分析中的結果已經表明，延遲時間的延長會導致纖維狀組裝區(qū)域的擴大，同時DSC 的結果也證實了花狀自組裝區(qū)域的晶體含量要遠高于纖維狀區(qū)域。換句話說，延遲時間的增長使得樣品β晶含量較高部分的占比逐漸較少，但此時拉伸強度和模量卻在逐漸提高。推測此時拉伸性能的提升可能是因為共混體系中沿流動方向有序排列的纖維狀自組裝結構能夠作為異相增強的填料，從而提高了制品沿流動方向的拉伸性能。而與未添加TMB-5的制品相比，在同樣條件下成型的GAIM 制品的拉伸強度卻有所降低，這則可能是因為制品中的超分子結構與聚合物之間的界面在拉伸過程中會作為缺陷而率先開始發(fā)生破壞所導致。

Fig.9 Tensile curves and mechanical properties of samples at different delay time

2.2.4 彎曲性能：在垂直于樣品的流動方向上，2 種自組裝結構區(qū)域占比存在差異，進一步導致β晶含量分布存在差異，為了說明β晶含量對力學性能的貢獻，此處進行了三點彎曲實驗，各試樣對樣品厚度均已進行歸一化處理。

總體上來看，隨著延遲時間的增長，制品的彎曲強度和模量均逐漸降低，對應于彎曲性能的下降。事實上，垂直于流動方向的彎曲行為能間接表現(xiàn)出樣品的韌性。在此方向上，花狀自組裝結構區(qū)域占比，即高β晶含量區(qū)域占比隨著延遲時間的增長而逐漸減小，使得整個樣品總體的β晶含量逐漸降低，由此最終導致了制品韌性的下降。

3 結論

本文通過借助氣體輔助注射平臺，改變成型加工過程中的工藝參數(shù)以調控溫度場和剪切場，來探究聚合物超分子共混體系中超分子自組裝結構的變化規(guī)律及其對制品結晶行為和力學性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，外場條件的變化能夠有效改變GAIM 制品中纖維狀和花狀超分子自組裝結構的占比，且不同的自組裝結構對試樣的晶體結構和含量的影響有較大差異，進而使得制品力學性能在不同方面展現(xiàn)不同的結果。具體來說，延遲時間的延長將導致纖維狀區(qū)域占比的增大。當纖維狀區(qū)域占比增大，花狀區(qū)域占比減小，即高結晶度和β晶含量的區(qū)域范圍縮小時，彎曲模量和強度降低，拉伸模量和強度提升；反之，則相反。綜上，本文以聚丙烯和TMB-5 為例，將聚合物超分子共混體系的結構與成型加工過程中的外場條件聯(lián)系起來，構建出了“結構-外場-性能”之間的關系，為未來大規(guī)模制備結構和性能可控的聚合物超分子共混體系制品提供了一種新的思路。