彈性體對聚丙烯基電纜絕緣材料力學(xué)及介電性能的影響

展云鵬，侯 帥，朱聞博，傅明利，黎小林，蔣毅愷，陳 俊

（1. 南方電網(wǎng)科學(xué)研究院有限責(zé)任公司，廣東廣州 510663；2. 直流輸電技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗室，廣東廣州 510663；3. 廣東電網(wǎng)有限責(zé)任公司廣州供電局，廣東廣州 510620）

電力電纜作為重要的電力設(shè)備，是輸配電系統(tǒng)的重要組成部分[1,2]。自20 世紀(jì)60 年代，交聯(lián)聚乙烯（XLPE）開始用做中壓電纜絕緣材料，交聯(lián)處理使電纜材料的穩(wěn)定運(yùn)行溫度提高到了90 ℃，獲得了較高的耐腐蝕和力學(xué)性能，但同時也使得材料在廢棄后無法回收利用，交聯(lián)過程中產(chǎn)生的有害交聯(lián)副產(chǎn)物也會危害環(huán)境。因此，開發(fā)和研究綠色環(huán)保、可回收再利用的熱塑性電纜是電力工業(yè)亟待解決的難題。等規(guī)聚丙烯（iPP）的熔點(diǎn)可以達(dá)到160 ℃，具有更高的工作溫度，并且電氣性能優(yōu)異，最重要的是，PP 是熱塑性材料，生產(chǎn)工藝簡單，退役后可以回收再利用[2,3]，大大減小了能源消耗，還降低了對環(huán)境的負(fù)面影響，有助于“雙碳”目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)，近年來得到了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[3,4]。

然而，PP 在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下表現(xiàn)出較低的斷裂韌性，并且在室溫時剛性大、缺口敏感性強(qiáng)，限制了其工業(yè)應(yīng)用[5]，要作為電纜絕緣材料應(yīng)用還需進(jìn)一步的研究。徐曼團(tuán)隊[6]在iPP 中添加了稀土類成核劑WBG，研究了成核劑含量對結(jié)晶形態(tài)的影響。研究結(jié)果表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍在0.1%～0.5%之間時，iPP 中會形成花狀β晶簇，此時力學(xué)性能最優(yōu)。當(dāng)WBG 含量為0.3%時，斷裂伸長率增大了55.9%、彈性模量降低了13.6%、沖擊強(qiáng)度提高了3倍，脆化溫度從iPP 的-5 ℃降低到-9 ℃。此外，βiPP 也具有優(yōu)異的電氣性能，如電導(dǎo)率隨溫度變化穩(wěn)定，具有較高的擊穿強(qiáng)度、較少的空間電荷積聚等。

WBG 在提高iPP 電氣性能的同時也改善了其力學(xué)性能，但對力學(xué)性能的提升并不明顯。該團(tuán)隊[7]通過研究對比了乙烯-丙烯嵌段共聚聚丙烯（EPC）和iPP 的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及電學(xué)性能。結(jié)果表明，由于EPC 中的乙烯分子鏈以橡膠態(tài)結(jié)構(gòu)存在，增強(qiáng)了EPC 的沖擊強(qiáng)度和低溫時的力學(xué)強(qiáng)度，其在常溫時的沖擊強(qiáng)度可達(dá)40.2 kJ/m2,約為iPP 的20 倍，低溫脆化溫度為-57.3 ℃，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于iPP 的低溫脆化溫度。與iPP 相比，EPC 球晶尺寸較小，球晶間界面不明顯，空間電荷積累較少，更適合應(yīng)用于高壓電纜。但是EPC 中由于乙丙橡膠相的存在，自由體積變大，容易發(fā)生擊穿，因而選取EPC 為基體，添加iPP 和β成核劑制備β晶共混聚丙烯，目的是為了在保證EPC 韌性的同時提高它的擊穿場強(qiáng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該復(fù)合材料不僅力學(xué)性能優(yōu)異，而且常溫及高溫時的擊穿場強(qiáng)提高了約20%，各項性能參數(shù)均符合35 kV XLPE 電纜的使用需求。然而，標(biāo)準(zhǔn)并未對模量提出相應(yīng)要求，相比于XLPE，該材料的模量仍然較大，不利于電纜的生產(chǎn)和應(yīng)用。

采用單一方法對聚丙烯材料進(jìn)行改性無法同時滿足電力電纜的電氣及力學(xué)性能要求。為解決上述問題，本文創(chuàng)新性地提出在晶型調(diào)控聚丙烯的基礎(chǔ)上，采用彈性體協(xié)同增韌，通過與聚烯烴彈性體（POE）共混來提高材料的柔韌性，在允許的范圍內(nèi)損失一些電性能，從而實(shí)現(xiàn)力學(xué)和介電性能間的平衡。以熔融共混法制備了不同含量彈性體的復(fù)合材料，并對該復(fù)合體系的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)及介電性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗材料

晶型調(diào)控聚丙烯基絕緣：JDJY1-1(具體成分包括80 phrEPC,20 phriPP,0.06 phr 成核劑),上海至正，熔融指數(shù)為1.97 g/10 min（230 ℃）;聚烯烴彈性體POE（乙烯-辛烯共聚物）：牌號8450，美國陶氏,熔融指數(shù)為3 g/10 min（190 ℃）。

1.2 試樣制備

將原料置于70 ℃的烘箱中干燥12 h，以去除原料中的水分。將JDJY1-1 和POE 分別按照不同的比例在哈普流變儀（RM200C 型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責(zé)任公司）中密煉10 min，溫度和轉(zhuǎn)速分別設(shè)置為190 ℃，30 r/min。本實(shí)驗中樣品的具體組成如Tab.1 所示。試樣的制備采用熔融模壓工藝，樣品均由平板硫化機(jī)制在190 ℃，5 MPa 的條件下預(yù)熱5 min后加壓至15 MPa 熱壓5 min，最終水冷降溫制得。

Tab.1 Composition of samples

1.3 測試與表征

1.3.1 掃描電鏡（SEM）表征：為了觀測彈性體與基體的相態(tài)結(jié)構(gòu)，采用日本吉恩士公司生產(chǎn)的VE9800S 掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察，其中加速電壓設(shè)置為10 kV，放大倍數(shù)為1000 倍。將厚度約為0.2 mm 的平板試樣用液氮脆斷，然后將正庚烷水浴加熱至100 ℃，脆斷后的試樣放入正庚烷中150 s 后取出?？涛g完成后用酒精沖洗并晾干，對斷面噴金，通過掃描電子顯微鏡觀察刻蝕后的斷面形貌。

1.3.2 差示掃描量熱分析（DSC）：采用瑞士METTLER TOLEDO 公司的差示掃描量熱儀(Mettler DSC 822e)對試樣進(jìn)行測試。樣品質(zhì)量為6～8 mg，全程以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣。程序設(shè)定為初始溫度30 ℃，先以10 ℃/min 升溫到220 ℃，保溫5 min 以去除熱歷史，然后以10 ℃/min 降溫至30 ℃獲取結(jié)晶曲線，保溫5 min 后再以10 ℃/min 升溫到220 ℃獲取熔融曲線。

1.3.3 拉伸性能測試：根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 13022-91進(jìn)行拉伸試驗。將試樣沖切為厚約1 mm 的標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型，使用美國MTS CMT4503-5kN 電子萬能試驗機(jī)測得室溫時試樣的應(yīng)力應(yīng)變曲線，拉伸速率為100 mm/min。

1.3.4 動態(tài)力學(xué)熱分析(DMA)：采用德國耐馳公司動態(tài)力學(xué)熱分析儀（DMA 242E）測試不同溫度下各試樣分子鏈的運(yùn)動特征。測試時選用拉伸夾具，程序溫度-80～120 ℃、升溫速率2 ℃/min、施加力的振動頻率1 Hz、幅值1 N、最大位移30μm，試樣尺寸為60 mm×10 mm×1 mm。

1.3.5 體積電阻率測試：采用標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)配合美國Keithley6517B 測試室溫時試樣的體積電阻率。試樣厚度約為1 mm，加壓1 kV。

1.3.6 交流擊穿強(qiáng)度測試：采用揚(yáng)州市鑫源電氣有限公司的AC-2018 工頻擊穿設(shè)備測試了25 ℃和90 ℃時的交流擊穿場強(qiáng)，試樣厚度約為0.2 mm，選用直徑為25 mm 的球球電極，絕緣媒介為硅油（電極完全浸入硅油中以防止沿面閃絡(luò)），升壓速率3 kV/s。

1.3.7 介電頻譜測試：采用德國Concept 43 寬帶介電譜測試系統(tǒng)，對試樣進(jìn)行介電頻譜測試。試樣為直徑30 mm 的圓形薄片，厚度約為1 mm。測試頻率范圍為10-1～104Hz，測試溫度為常溫，外施電壓為1 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 形貌分析

Fig.1 為各試樣經(jīng)刻蝕后的SEM圖，圖中的孔洞是材料中的橡膠態(tài)成分被溶解形成的?；w含有EPC，EPC 中乙丙橡膠段被溶解導(dǎo)致POE0 產(chǎn)生孔洞[7]，孔徑基本都小于1μm。POE20 中由于彈性體的存在，孔洞更為密集，孔徑略微增大，分散較為均勻，表明POE 與基體有很好的相容性[8]。隨著彈性體含量進(jìn)一步上升，POE40 中的彈性體呈片層狀分布，當(dāng)POE質(zhì)量分?jǐn)?shù)到達(dá)60%時，共混物出現(xiàn)相轉(zhuǎn)變，兩相由“海島”結(jié)構(gòu)變成相互貫通的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。

Fig.1 SEM image of samples (scale bar = 10 μm)

2.2 DSC 分析

通過DSC 研究了彈性體對聚丙烯基絕緣材料的熔融及結(jié)晶行為的影響。Fig.2 為試樣的結(jié)晶曲線和熔融曲線，熔融曲線中，低溫峰為β晶熔融峰、高溫峰為α晶熔融峰。Tab.2 為不同試樣的結(jié)晶及熔融過程的參數(shù)，實(shí)驗結(jié)果表明，添加彈性體后，總結(jié)晶度從40.8%下降到18.8%。共混物的熔融溫度(Tm)均無明顯變化，α晶熔融峰溫度仍保持在168 ℃附近，β晶熔融峰溫度仍保持在150 ℃附近。POE0 的結(jié)晶峰溫度為117.08 ℃，相較于POE0，POE20 和POE40 的結(jié)晶溫度無明顯變化，彈性體的引入并未對結(jié)晶熔融過程造成顯著影響。POE60 的結(jié)晶溫度下降了約10 ℃，由SEM 結(jié)果可知，POE60 中兩相呈雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，過量的彈性體抑制了基體中分子鏈的結(jié)晶過程[9]。

Fig.2 DSC curves of samples

Tab.2 Melting and crystallization parameters of samples

2.3 拉伸性能分析

力學(xué)性能是選擇電纜絕緣材料需考慮的一個重要因素。通過拉伸試驗測試了彈性體的引入對材料力學(xué)性能的影響。Fig.3 為試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，通過對應(yīng)力-應(yīng)變曲線分析得到了材料的力學(xué)性能參數(shù)，如Tab.3 所示。結(jié)果表明，隨著彈性體含量的增加，材料的斷裂伸長率從527.88%上升到700.76%，拉伸強(qiáng)度從28.03 MPa 上升到32.05 MPa，彈性模量從365.90 MPa 下降到135.56 MPa，各試樣的斷裂伸長率和拉伸強(qiáng)度均高于35 kV XLPE。當(dāng)彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時，彈性模量與XLPE 極為接近。在受到外力作用時，共混物會產(chǎn)生銀紋，形成銀紋時會消耗大量的能量。從SEM 的觀測結(jié)果可以看到，彈性體以分散相的形式分布在基體中，基體中的彈性體充當(dāng)應(yīng)力集中點(diǎn)，不僅會誘發(fā)產(chǎn)生大量銀紋，還能控制銀紋的發(fā)展，及時終止銀紋而不致使其發(fā)展成破壞性的裂紋，從而使得材料的力學(xué)性能明顯提升，柔韌性大大改善[10]。

Fig.3 Stress-strain curves of samples

Tab.3 Mechanical parameters of samples

2.4 動態(tài)力學(xué)性能分析

Fig.4 為試樣的儲能模量和損耗因子隨溫度的變化曲線。由Fig.4(a)可以看到，彈性體的引入降低了共混物的儲能模量，彈性體含量越多，儲能模量下降越明顯，這是由于POE 儲能模量較低，導(dǎo)致了共混體系的模量大幅度下降。Fig.4(b)中POE0 在低溫區(qū)對應(yīng)2 個力學(xué)損耗峰，其中，β2松弛峰對應(yīng)EPC中乙丙橡膠段的玻璃化轉(zhuǎn)變過程，β1松弛峰對應(yīng)聚丙烯無定形區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變過程。隨著彈性體含量不斷增加，β1和β2之間的損耗峰強(qiáng)度逐漸上升，這是由于彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變過程造成的。由DSC結(jié)果可知，彈性體的引入降低了共混物的結(jié)晶度，無定形區(qū)體積上升，鏈段松弛能力加劇，當(dāng)受到外力作用時，有更多的能量以內(nèi)耗的形式消散，緩解了沖擊力，提高了低溫韌性[11]。

Fig.4 DMA curves of samples

2.5 體積電阻率分析

Fig.5 為試樣在22 ℃時的體積電阻率。可以看到，POE0，POE20 和POE40 體積電阻率的數(shù)量級均在1017，當(dāng)彈性體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時，兩相由“海島”結(jié)構(gòu)變?yōu)殡p連續(xù)結(jié)構(gòu)，體積電阻率下降了1 個數(shù)量級。彈性體的引入會不可避免地降低材料的體積電阻率[12]，但該共混體系的體積電阻率均滿足電纜的使用要求。高聚物的體積電阻率與載流子數(shù)量及其遷移率有關(guān)。彈性體生產(chǎn)過程中可能引入了較多的離子性物質(zhì)（催化劑、穩(wěn)定劑等），導(dǎo)致其體積電阻率比基體小2 個數(shù)量級，因此，共混體系的載流子數(shù)量隨著彈性體含量的增加而上升；其次，彈性體的引入降低了共混體系的結(jié)晶度，導(dǎo)致鏈段活動增強(qiáng)，對離子遷移的束縛能力減弱，遷移率上升。綜上所述，彈性體的引入增加了共混體系中的載流子數(shù)量，提高了離子遷移率，從而導(dǎo)致體積電阻率下降。當(dāng)彈性體在基體中的分布呈現(xiàn)“海島”結(jié)構(gòu)時，共混物的體積電阻率無明顯下降。

2.6 擊穿實(shí)驗分析

由于聚合物自身的不均勻性以及放電位置的隨機(jī)性導(dǎo)致測試結(jié)果的差異是不可避免的，因此，本文對測試結(jié)果采用Weibull 分布進(jìn)行統(tǒng)計。Fig.6 為試樣在25 ℃和90 ℃時交流擊穿強(qiáng)度的Weibull 分布圖,Tab.4 列出了各試樣的Weibull 分布參數(shù)，擊穿場強(qiáng)為擊穿概率63.2%時所對應(yīng)的數(shù)值，形狀參數(shù)代表數(shù)據(jù)的離散程度，形狀參數(shù)越大，數(shù)據(jù)的離散程度越小。在25 ℃時，隨著彈性體含量的增加，交流擊穿場強(qiáng)下降，這是由于彈性體的引入降低了分子鏈間的勢壘，載流子遷移變得容易，更易發(fā)生擊穿，但是由于結(jié)晶對分子鏈段運(yùn)動具有抑制作用，下降幅度較小，相較于POE0，POE60 的擊穿強(qiáng)度僅下降了5%；90 ℃時，POE0，POE20 和POE40 的下降幅度也較小，只有POE60 的擊穿強(qiáng)度明顯下降，下降了約60%，這是因為高溫時分子鏈段運(yùn)動加劇，體積膨脹，鏈段活動空間變大，而彈性體過量導(dǎo)致結(jié)晶度較低，結(jié)晶對鏈段運(yùn)動的抑制作用大幅度降低，載流子遷移率上升，從而導(dǎo)致?lián)舸﹫鰪?qiáng)顯著下降。

Fig.6 Weibull distribution of AC breakdown strength of samples at different temperatures

Tab.4 Weibull parameters of samples

2.7 介電頻譜分析

Fig.7 為試樣的介電頻譜，結(jié)果表明，彈性體的引入導(dǎo)致共混體系的介電常數(shù)下降；隨著頻率上升，各試樣的相對介電常數(shù)下降，這是因為松弛極化的建立需要較長的時間，高頻下松弛極化來不及建立，從而導(dǎo)致介電常數(shù)下降。Fig.7(b)為試樣的介電損耗譜，隨著彈性體含量的增加，POE20 和POE40在低頻段下（10-1～100）的介質(zhì)損耗無明顯變化，而POE60 上升了1 個量級。低頻下的損耗主要源于材料的直流電導(dǎo)[13]，彈性體的引入提高了共混物的電導(dǎo)率，導(dǎo)致?lián)p耗上升，這與體積電阻率的結(jié)果一致。聚合物的介質(zhì)損耗因數(shù)越小，表明該材料的絕緣性能越好，適量彈性體的引入對該共混體系的損耗因數(shù)影響不大，材料仍有良好的絕緣性能。

Fig.7 Dielectric spectra of samples

3 結(jié)論

本文對聚烯烴彈性體/聚丙烯基絕緣材料復(fù)合體系進(jìn)行了研究和探討。通過熔融共混制備了不同POE 含量的試樣，對共混物的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能進(jìn)行了研究，結(jié)論如下：

（1）POE20 呈現(xiàn)出典型的“海島”結(jié)構(gòu)，彈性體的均勻性和分散度很好，表現(xiàn)出很好的相容性。彈性體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時，兩相結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變，由“海島”結(jié)構(gòu)變?yōu)殡p連續(xù)結(jié)構(gòu)。

（2）POE 的引入對該共混體系的熔融結(jié)晶特性無明顯影響，該體系的力學(xué)性能得到明顯改善，在彈性模量顯著下降的同時，斷裂伸長率和低溫韌性也得到了提升。

（3）POE40 兼具良好的電學(xué)性能和力學(xué)性能，是一種潛在的環(huán)保型電纜絕緣材料。此外，該體系電學(xué)性能顯著劣化的閾值在POE 含量為40%～60%之間，為后續(xù)的研究提供了參考。