雙酚二炔丙醚/氰酸酯共混樹脂的制備與性能

葉 清, 李 川, 王曉蕾 , 袁蕎龍, 黃發(fā)榮

(1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院特種功能高分子材料及相關(guān)技術(shù)教育部重點實驗室，上海 200237；2.上海復(fù)合材料科技有限公司，上海 201112)

氰酸酯樹脂（CE）受熱后可自聚生成三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，并具有高的力學(xué)和黏合性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、吸水率低和優(yōu)異的介電性能與抗輻射性能，已應(yīng)用于微電子和航空航天等行業(yè)[1,2]。氰酸酯樹脂還具有優(yōu)異的低溫對微裂紋的耐久性，可用作絕熱性好的低溫樹脂[3]。但CE 高的固化溫度和脆性是其不足，于是降低固化溫度是其研究的主要方向之一。水、苯酚、過渡金屬配合物和活潑氫化合物等已用于氰酸酯的催化固化以降低其固化溫度[4～7]。環(huán)氧樹脂（EP）具有易加工、固化收縮率低、力學(xué)性能和耐化學(xué)性能優(yōu)異等特點，但卻存在固化樹脂吸水率較高、阻燃性較差和耐溫性不足等缺點。由于CE樹脂與EP 樹脂相容性好，通過共混質(zhì)量比的調(diào)整可獲得綜合性能優(yōu)良的共混樹脂。Bauer 等對CE 和EP 共聚固化的機理進(jìn)行了深入的研究[8]，共固化的CE 和EP 共混樹脂獲得了優(yōu)異的力學(xué)性能、介電性能、熱性能和阻燃性等性能，在電子產(chǎn)品、結(jié)構(gòu)材料、絕緣材料、雷達(dá)罩和透波材料等方面已獲得廣泛應(yīng)用。金屬催化劑可催化EP/CE 體系的固化反應(yīng)，降低固化反應(yīng)的表觀活化能[9]。環(huán)氧預(yù)聚物與BADCy 共混可降低固化溫度，形成相分離結(jié)構(gòu)進(jìn)而可改進(jìn)氰酸酯的韌性（達(dá)18 kJ/m2）[10]。

傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂因其脆性、耐溫性不高及差的耐濕熱性能而不能滿足高性能應(yīng)用[11]。Dirlikov 對炔丙醚封端樹脂（PTR）進(jìn)行了系列研究，該樹脂純度通常較高、吸水率低，其固化物有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、介電性能和力學(xué)性能，可作為環(huán)氧樹脂潛在的替代物用于復(fù)合材料、膠黏劑、涂料和電子產(chǎn)品等領(lǐng)域[12]。PTR 中炔丙醚基團能夠催化腈基（—CN）的反應(yīng)[13]，炔氫也可降低氰酸酯的固化溫度[5]。用PTR 共混改性CE，為降低CE 的固化溫度提供了可能性。本文合成了雙酚A 二炔丙醚（BADPE）和雙酚E 二炔丙醚（BEDPE），并將這2 種炔丙醚分別與雙酚A 型氰酸酯（BADCy）和雙酚E 型氰酸酯（BEDCy）共混，并加入適量的催化劑，考察了共混樹脂的流變行為和固化行為，研究了共混樹脂固化物的熱學(xué)性能和力學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

無水硫酸鈉、氫氧化鈉、四丁基溴化銨（TABA）、3-氯丙炔、四氫呋喃（THF）、二氯甲烷、三苯基膦、雙酚A 和2-丁酮（MEK）：分析純，均購自上海泰坦科技股份有限公司；乙酰丙酮鎳：分析純，購自上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司；雙酚E：工業(yè)級，純度99%，購自上海磐沃精細(xì)化工有限公司；雙酚A 型氰酸酯（工業(yè)級，純度99%）和雙酚E 型氰酸酯（工業(yè)級，純度97%）：均購自江蘇天啟新材料有限公司。

1.2 雙酚二炔丙基醚的合成

1.3 雙酚二炔丙醚/氰酸酯共混樹脂的制備

向250 mL 燒瓶中加入主催化劑乙酰丙酮鎳（Ni(acac)2）（1 g, 3.84 mmol）、助催化劑三苯基膦（PPh3）（3 g, 11.43 mmol）和MEK（90 mL），將混合物攪拌并回流2 h。減壓旋蒸除去MEK，70 ℃真空干燥12 h得到綠色產(chǎn)物催化劑C，并將其研磨成粉末，產(chǎn)率為95%。

將BADPE 和BADCy 等摩爾比溶于THF 溶液中，并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，1.2%，2.0 %和4.0%的催化劑C，攪拌溶解后混勻，然后減壓旋蒸脫去THF，得到含有不同催化劑含量的BADCy/BADPE共混樹脂，分別命名為BADCy/BADPE-0，BADCy/BADPE-1.2%C，BADCy/BADPE-2.0%C 和BADCy/BADPE- 4.0%C。同樣，BEDCy/BEDPE-1.2%C 表示等摩爾混合的雙酚E 二炔丙醚和BEDCy 中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%的催化劑C。將雙酚二炔丙醚改性氰酸酯共混樹脂澆注于100 ℃預(yù)熱好的模具中，抽真空除去殘余的溶劑，然后升溫固化，固化工藝為160 ℃/2 h + 180 ℃/4 h + 200 ℃/12 h。固化結(jié)束后脫模，用砂紙將澆鑄體打磨成標(biāo)準(zhǔn)尺寸的測試樣條。

1.4 測試與表征

1.4.1 核磁分析：采用美國Bruker 公司Avance 400型核磁共振波譜儀，工作頻率為400 MHz，內(nèi)標(biāo)為TMS，溶劑為CDCl3。

1.4.2 紅外分析：采用美國Thermo Fisher Scientific公司Nicolet iS10 型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀，KBr 壓片制樣，掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32 次。

1.4.3 高效液相色譜分析：采用美國Aglient 公司高效液相色譜儀Aligent 1260 SL，泵流速范圍0.001～5.0 mL/min，紫外-可見光檢測波長范圍190～640 nm，檢測限為8×10-8g 萘/mL。

1.4.4 差示掃描量熱分析：采用美國TA 公司Q2000型差示掃描量熱分析儀，N2氛圍，氣流量50 mL/min，升 溫 速 率10 ℃/min，溫 度 測 試 范 圍40～375 ℃。

1.4.5 熱重分析：采用瑞士Mettler Toledo 公司TGADSC1 型熱重同步熱分析儀，N2或空氣氛圍，氣流量60 mL/min，升溫速率10 ℃/min，測試溫度范圍40～900 ℃。

1.4.6 動態(tài)力學(xué)性能測試：采用瑞士Mettler Toledo公司DMA1 型動態(tài)力學(xué)熱分析儀，三點彎曲模式，頻率1 Hz，升溫速率5 ℃/min，樣條尺寸40 mm×8 mm×2 mm。

1.4.7 力學(xué)性能測試：采用長春機械科學(xué)研究院有限公司的電子萬能試驗機（CCSS-44100），澆鑄體彎曲性能按照GB/T 2567-2008 采用三點彎曲模式測試，彎曲試樣尺寸80 mm×15 mm×4 mm，外力加載速度2 mm/min。采用意大利CEAS 公司的CEAST 9050型沖擊強度測試儀，澆鑄體的沖擊性能按GB/T 1843-2008 進(jìn)行，沖擊試樣尺寸80 mm×10 mm×4 mm。

1.4.8 形貌分析：采用日本日立公司場發(fā)射掃描電子顯微鏡S4800，樣品斷裂表面乙醇超聲清洗干凈，樣品表面噴金處理，并用德國布魯克AXS 有限公司的Quantax 400-30 型能譜儀掃描斷面上的N 元素分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性氰酸酯的固化

以BADPE/BADCy 共混體系為例研究了催化劑的用量對雙酚二炔丙醚改性氰酸酯共混樹脂固化反應(yīng)的影響。BADPE/BADCy 共混樹脂及含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的催化劑C 的共混樹脂的熱固化行為見Fig.2，分析結(jié)果見Tab.1。在不加催化劑的情況下，BADPE 與BADCy 共混后，共混樹脂的熔融溫度降低，有利于樹脂加工性能的提高。共混樹脂的起始固化溫度（Ti）、峰值溫度（Tp）和固化結(jié)束溫度（Tf）都低于純樹脂，其中Ti比BADCy 降低了67 ℃，Tp降低了45 ℃，且共混樹脂的固化放熱峰變寬。這說明BADCy 與BADPE 共混后固化，可降低BADCy 的固化溫度。氰酸酯基團（—O—CN）受熱發(fā)生三聚環(huán)化（見Fig.3（1）），炔丙醚基團（—O—CH2—C CH）受熱發(fā)生Claisen 重排反應(yīng)形成1 個色烯環(huán)，再發(fā)生色烯的自由基均聚反應(yīng)（如Fig.3（2）所示）[15]。共混樹脂中的炔丙醚受熱發(fā)生重排形成的色烯環(huán)中的氧原子上孤對電子會與氰酸根中親電性的碳原子結(jié)合，離子化BADCy 分子上的—O—CN，然后再進(jìn)攻氰酸根中的碳原子，直至發(fā)生三聚環(huán)化、炔丙醚消除而形成三嗪環(huán)（見Fig.3（3））。加入催化劑后，共混樹脂的固化反應(yīng)溫度Ti明顯下降，且隨催化劑C 加入量的增加而降低。固化反應(yīng)峰值溫度也從1 個變?yōu)? 個，說明加入催化劑的共混樹脂其固化反應(yīng)發(fā)生了變化。對比純樹脂BADPE，BADCy 和不加催化劑C的共混樹脂，加入催化劑C 的共混樹脂最高固化峰值溫度下降不大，這應(yīng)是色烯發(fā)生自由基聚合交聯(lián)的溫度，也應(yīng)是催化劑C 催化氰酸酯三聚環(huán)化反應(yīng)的溫度。金屬鎳催化劑催化氰酸酯三聚環(huán)化反應(yīng)的效果不大[9]，但中性鎳可催化炔丙醚的固化反應(yīng)，使反應(yīng)峰值溫度降至190 ℃左右，固化機理是三聚環(huán)化和四聚環(huán)化反應(yīng)及形成線型多烯的低聚反應(yīng)（見Fig.3（4））[16～18]，部分未催化固化的炔丙醚的固化反應(yīng)仍是熱固化機理（Fig.3（2））。明顯降低的第1 峰值溫度是催化劑C 催化炔丙醚發(fā)生環(huán)化反應(yīng)和線性多烯低聚反應(yīng)的溫度，中間峰值溫度應(yīng)是炔丙醚的重排反應(yīng)和醚氧原子催化氰酸酯三聚環(huán)化反應(yīng)的溫度，最后峰值溫度是烯鍵的自由基聚合反應(yīng)溫度。

Fig. 1 Synthetic route of bisphenol dipropargyl ether

Tab. 1 DSC results of BADPE/BADCy with different contents of catalyst

Fig. 2 DSC curves of BADCy/BADPE with different contents of catalyst

Fig.3 Proposed reaction mechanism of cyanate ester group catalyzed by propargyl ether

Fig. 4 DSC curves of bisphenol dipropargyl ether/cyanate ester blend resins with 1.2% catalyst C before and after cured

Kissinger 和Ozawa 方法可計算熱固性樹脂固化反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。根據(jù)不同加熱速率下DSC 掃描獲得的Tp，用上2 種方法獲得BADPE，BADCy 與BADPE/BADCy-0 固化反應(yīng)的表觀活化能（Ea），結(jié)果總結(jié)在Tab.2 中?？梢钥闯?，2 種方法計算的共混樹脂BADPE/BADCy-0 的Ea較BADCy 有所降低，進(jìn)一步證實了BADPE 對BADCy 的固化反應(yīng)具有催化作用。

根據(jù)Tab.1 的結(jié)果選擇樹脂體系的催化劑添加量為1.2 %。加入催化劑的4 種雙酚二炔丙醚改性氰酸酯樹脂及其固化后的DSC 如Fig.4 所示，Tab.3總結(jié)了DSC 分析數(shù)據(jù)。4 種共混樹脂都存在2 個放熱峰，主要是催化劑C 催化炔丙醚的固化反應(yīng)和炔丙醚固化結(jié)構(gòu)中的氧原子進(jìn)攻氰酸根進(jìn)行三聚環(huán)化反應(yīng)，且放熱峰值溫度相近。雙酚二炔丙醚改性的雙酚E 型氰酸酯固化反應(yīng)的Ti略低于共混改性的雙酚A 型氰酸酯。考慮到高溫固化殘留的熱應(yīng)力對材料力學(xué)性能的不利影響，將共混樹脂的固化溫度降至200 ℃內(nèi)。選用160 ℃/2 h+180 ℃/4 h+200 ℃/12 h 作為雙酚二炔丙醚/氰酸酯共混樹脂的固化工藝，從固化后共混樹脂的DSC 圖（Fig.4）可以看出，固化后的雙酚二炔丙醚改性氰酸酯共混樹脂沒有明顯的放熱峰。說明200 ℃內(nèi)固化可以使雙酚二炔丙醚改性氰酸酯共混樹脂達(dá)到較完全的固化程度。

2.2 改性氰酸酯固化物的熱穩(wěn)定性

雙酚二炔丙醚改性氰酸酯共混樹脂固化物的TGA 曲線見Fig.5，分析結(jié)果見Tab.4?？梢钥闯?，在N2氛圍下，4 種樹脂固化物的5%熱失重溫度在370 ℃左右，800 ℃殘留率可達(dá)到40%以上。在空氣中改性氰酸酯樹脂固化物的Td5高于N2氛圍中的結(jié)果，且在400～600 ℃內(nèi)出現(xiàn)平緩的下降階段，這與三嗪環(huán)的氧化開裂（449～601 ℃）有關(guān)。共混改性樹脂固化物在空氣中800 ℃時基本沒有殘留。van Krevelen 總結(jié)了不含鹵素聚合物的極限氧指數(shù)與其高溫殘留率的關(guān)系，給出了線性方程LOI=17.5 +0.4Yr來估算聚合物的極限氧指數(shù)（LOI）。結(jié)合Tab.4 中空氣下Yr600℃的結(jié)果，可估算得共混改性樹脂固化物的LOI（見Tab.4）。雙酚二炔丙醚共混改性氰酸酯樹脂的固化物在600 ℃的LOI 可達(dá)34%以上，超過一般聚合物材料阻燃所需的LOI 值28%。

Fig. 5 TGA curves of cured bisphenol dipropargyl ether modified cyanate ester resins in (a)N2 and (b)air

Fig. 6 DMA curves of cured bisphenol dipropargyl ether modified cyanate ester resins

Tab. 2 Apparent activation energy of the resins with different heating rates in terms of DSC analysis

Tab. 3 DSC data of bisphenol dipropargyl ether/cyanate ester blend resins with 1.2% catalyst C before and after cured

2.3 改性氰酸酯固化物的動態(tài)力學(xué)性能

Fig.6 為雙酚二炔丙醚共混改性氰酸酯樹脂固化物的DMA 曲線。4 種樹脂固化物的變化趨勢類似，隨著溫度升高，固化樹脂的彈性模量緩慢降低，超過了150 ℃開始顯著下降。共混樹脂固化物的損耗因子峰值溫度對應(yīng)其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），列于Tab.4 中，可以看出，4 種共混樹脂固化物的Tg均在200 ℃以 上，其 中BADPE/BADCy-1.2%C 的Tg最 高，達(dá)到218 ℃。

Tab. 4 Thermal properties of cured bisphenol dipropargyl ether modified cyanate ester resins

2.4 改性氰酸酯樹脂澆鑄體的力學(xué)性能

雙酚二炔丙醚/氰酸酯共混樹脂澆鑄體的力學(xué)性能見Tab.5。4 種共混樹脂澆鑄體均具有良好的力學(xué)性能，雙酚二炔丙醚共混改性的雙酚E 型氰酸酯樹脂澆鑄體的力學(xué)性能較好，其中雙酚A 二炔丙基醚共混改性BEDCy 樹脂的力學(xué)性能最好，彎曲強度達(dá)到129.4 MPa、彎曲模量達(dá)到4.3 GPa、沖擊強度達(dá)到27.3 kJ/m2。

Tab. 5 Mechanical properties of cured bisphenol dipropargyl ether modified cyanate ester resins

Fig.7 為BEDCy/BADPE-1.2%C 澆鑄體沖擊斷面的SEM 和EDS 能譜圖。樹脂澆鑄體斷面的SEM 顯示比較粗糙，呈韌性斷裂，EDS 圖中紅點代表N 元素在樹脂基體中分散較均勻，沒有出現(xiàn)聚集分離的現(xiàn)象。說明雙酚二炔丙醚與氰酸酯的相容性較好，在固化過程中沒有出現(xiàn)團聚或者相分離的現(xiàn)象?；谇杷狨ズ腿脖压袒瘷C理的不同，雙酚二炔丙醚改性氰酸酯樹脂體系可形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

Fig. 7 (a)SEM and (b) EDS images of fracture surface of cured BEDCy/BADPE-1.2%C

3 結(jié)論

本文合成了雙酚A 二炔丙醚（BADPE）和雙酚E二炔丙醚（BEDPE）用于共混改性雙酚A 型氰酸酯樹脂（BADCy）和雙酚E 型氰酸酯（BEDCy）。雙酚二炔丙醚可催化氰酸酯的固化反應(yīng)，降低固化反應(yīng)活化能，加入中性鎳催化劑可顯著降低共混樹脂的起始固化溫度，200 ℃以下即可實現(xiàn)共混樹脂的固化。雙酚二炔丙醚改性氰酸酯樹脂固化物在氮氣中的Td5在370 ℃以上，Yr800℃可達(dá)40%以上，在空氣中的Td5保持在380 ℃以上，估算的LOI 高于34%，改性氰酸酯樹脂固化物的Tg高于200 ℃。改性氰酸酯樹脂BEDCy/BADPE-1.2%C 澆鑄體的彎曲強度達(dá)129.4 MPa、彎曲模量達(dá)4.3 GPa、沖擊強度達(dá)27.3 kJ/m2。