石墨烯氣凝膠阻燃滌綸織物的構(gòu)建及性能

劉江濤, 唐浩龍, 楊元峰, 李遠(yuǎn)清, 王凌霄, 秦瑞紅, 薛寶霞，3, 牛 梅，3

（1.太原理工大學(xué)輕紡工程學(xué)院，山西太原 030024；2.山西浙大新材料與化工研究院，山西太原 030032；3.太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原 030024）

滌綸（PET）纖維作為產(chǎn)量最高、發(fā)展最快、應(yīng)用面最廣的一種合成纖維，具有一系列優(yōu)良性能，如彈性模量高、耐摩擦性和耐熱性高等，其紡織品大量應(yīng)用于服裝、窗簾及室內(nèi)裝飾等。但PET 纖維的極限氧指數(shù)（LOI）僅為21%左右，屬易燃纖維，且燃燒時(shí)存在大量熔滴和黑煙，極易導(dǎo)致二次危害的發(fā)生[1]。因此，設(shè)計(jì)阻燃PET 織物具有非常重要的研究意義。

石墨烯氣凝膠（GA）作為一種新型功能碳材料，是一種具有連續(xù)三維網(wǎng)狀多孔納米碳材料，具有質(zhì)量輕、孔隙率高和比表面積大等特點(diǎn)，主要應(yīng)用在能量?jī)?chǔ)存、隔熱和吸附等領(lǐng)域。GA 是由二維晶體石墨烯卷曲、折疊并交聯(lián)形成，具有優(yōu)良的熱、化學(xué)穩(wěn)定性，同時(shí)具有氣凝膠的特征又兼具石墨烯分子的結(jié)構(gòu)。氣凝膠在室溫的導(dǎo)熱率可低至0.01 W/（m·K），成為近年來(lái)超級(jí)隔熱材料一個(gè)重要的發(fā)展方向[2]。高珊等[3]采用改進(jìn)的Hummers 法制備了超輕、低導(dǎo)熱率、優(yōu)異隔熱效果的三維GA 材料，并研發(fā)了復(fù)合防火織物系統(tǒng)。Wang 等[4]通過原位自組裝和熱退火工藝構(gòu)建了質(zhì)量輕、彈性好和阻燃的GA，GA 呈相互連接的3D 多孔石墨烯網(wǎng)絡(luò)。GA 優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和較大的孔隙率使其在燃燒過程中可以快速散發(fā)熱量，擁有良好的阻燃性能。碳材料中的其他成員，碳納米管[5]和碳微球[6]均具有較好的阻燃效果，而GA 除了具備碳材料的固相阻燃共性外，其傳熱系數(shù)更低，預(yù)期GA 具有更優(yōu)異的隔熱屏障。

因此，本文提出將GA 應(yīng)用于PET 阻燃織物的改性。采用水熱還原自組裝，以氧化石墨烯為前驅(qū)體，抗壞血酸（L-AA）作為一種綠色環(huán)保的還原劑，3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）作為交聯(lián)劑將GA 負(fù)載在PET 織物表面。采用掃描電鏡（SEM）對(duì)GA 的微觀形貌進(jìn)行分析。通過LOI、錐形量熱儀（CONE）等方法，探討GA 對(duì)PET 織物阻燃性能的影響并探討其阻燃機(jī)理，以期得到一種高效阻燃PET復(fù)合織物，為今后阻燃PET 織物的實(shí)際應(yīng)用提供一些理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及試劑

滌綸織物；天然鱗片石墨：青島晨陽(yáng)石墨有限公司；濃硫酸：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；高錳酸鉀：分析純，沈陽(yáng)市新城化工廠；硝酸鈉：工業(yè)級(jí)，河南焦作市化工三廠；過氧化氫：分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；抗壞血酸（L-AA）、無(wú)水乙醇和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550）：分析純，天津市北辰方正試劑廠。

1.2 GO 分散液的制備

利用Hummers 法制備GO[7]。采用固含量對(duì)GO分散液的濃度進(jìn)行測(cè)定。取表面皿稱其質(zhì)量記為（m1,單位mg），取超聲分散后的GO 分散液5 mL 置于表面皿中，烘干去除水分，稱其質(zhì)量記為（m2,單位mg），同時(shí)測(cè)定3 組，取平均值作為分散液的濃度（C,單位mg/mL）。將其稀釋分別配置濃度為2 mg/mL，3 mg/mL，4 mg/mL，5 mg/mL 和6 mg/mL 的GO分散液備用。

1.3 GA/PET 織物的制備

將PET 織物用1 mol/L 的NaOH 溶液預(yù)處理30 min，洗滌、晾干并裁剪成一定尺寸備用。再將PET織物依次浸漬于3%的KH550 溶液中10 min、GO 分散液中浸漬10 min，每次浸漬后均在蒸餾水中沖洗3 min，為1 個(gè)負(fù)載循環(huán)，負(fù)載5 次。將負(fù)載的PET 織物置于密閉容器中，加入一定量的L-AA 溶液在60 ℃水熱還原8 h，最后在10%的水醇溶液中透析12 h，冷凍干燥得到GA/PET 織物。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 掃描電子顯微鏡（SEM）分析：采用JSM-

6510LA 型高、低真空掃描電鏡對(duì)GA/PET 織物的表面及殘?zhí)康奈⒂^形貌進(jìn)行觀察。

1.4.2 極限氧指數(shù)儀（LOI）測(cè)試：采用青島山紡的

M606 型極限氧指數(shù)儀并參考GB/T 17591—2006 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)PET 織物及GA/PET 織物進(jìn)行測(cè)試。樣品尺寸為130 mm×65 mm，測(cè)試5 組數(shù)取平均值。

1.4.3 錐形量熱測(cè)試（CONE）：采用英國(guó)FTT 公司的FTT-0007 型錐形量熱儀，依據(jù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)ISO5660-1:2002 測(cè)試GA/PET 織物的各項(xiàng)燃燒參數(shù)。樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，輻射照度35 kW/m2，測(cè)試3 組取平均值。

2 結(jié)果與討論

以GO 為前驅(qū)體，在溫和還原劑L-AA 的作用下通過水熱還原自組裝形成水凝膠，然后通過冷凍干燥得到GA。構(gòu)筑阻燃性能優(yōu)良的GA/PET 織物關(guān)鍵在于制備結(jié)構(gòu)與性能優(yōu)異的GA。因此通過對(duì)前驅(qū)體GO 質(zhì)量濃度、還原溫度、還原劑L-AA 用量等不同工藝條件下制備的GA/PET 織物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行分析，探索GA/PET 織物最佳的制備工藝條件。

2.1 GO 質(zhì)量濃度對(duì)GA/PET 織物阻燃性能的影響

2.1.1 GA/PET 織物的微觀形貌：GO 質(zhì)量濃度是影響GA 形成的一個(gè)重要因素。GO 質(zhì)量濃度太低，GO 在還原過程中不容易凝膠化，濃度太高會(huì)導(dǎo)致其分散液不均勻[8]。Fig.1（a～f）分別為純PET 織物、GO 濃度為2 mg/mL，3 mg/mL，4 mg/mL，5 mg/mL 和6 mg/mL 時(shí)制得的GA/PET 織物的SEM 圖。由Fig.1可知，當(dāng)GO 濃度過低時(shí)，由于附著在滌綸纖維上的GO 量比較少，GA 在還原的過程中于纖維表面呈石墨烯片狀分布，未形成氣凝膠；隨著GO 濃度的增加，滌綸表面負(fù)載的GA 增加，在水熱還原過程中石墨烯片層在π-π共軛的作用下，相互搭接形成了具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的GA；當(dāng)GO 濃度為5 mg/mL，可明顯觀察到有豐富多孔結(jié)構(gòu)的氣凝膠較為均勻地黏附在滌綸纖維表面。

Fig.1 SEM images of GA/PET fabrics with different GO mass concentrations

2.1.2 GA/PET 織物的阻燃性能分析：GA 作為一種有效的碳材料覆蓋于滌綸纖維表面，形成的保護(hù)層可降低火焰蔓延的速度，但燃燒屬于劇烈的氧化還原過程，不易被抑制；此外，GA 在織物上的黏附屬于簡(jiǎn)單的物理過程，且黏附的量較少，因此點(diǎn)燃程度沒有較大的變化。為進(jìn)一步分析GO 質(zhì)量濃度對(duì)制備的GA/PET 織物阻燃性能的影響，對(duì)純PET 織物和GA/PET 織物進(jìn)行了CONE 測(cè)試。采用CONE測(cè)試可以模擬材料在真實(shí)火災(zāi)中的燃燒情況，并通過一些參數(shù)來(lái)表征其燃燒行為[9]。聚合物在燃燒時(shí)存在熱危害與煙氣危害，評(píng)價(jià)熱危害的指標(biāo)通常有熱釋放速率峰值（PHRR）、總熱釋放速率（THR）和平均有效燃燒熱（MEHC）等熱參數(shù)，評(píng)價(jià)煙氣危害的指標(biāo)有生煙速率（SPR）和總生煙量（TSP）等參數(shù)。通常這些指標(biāo)的數(shù)值越小，表明材料的阻燃性和抑煙性越好[10]。Fig.2 為在輻射照度為35 kW/m2時(shí)，純PET 織物和GA/PET 織物的熱釋放速率（HRR）和THR，SPR 和TSP 曲線圖。Tab.1 為對(duì)應(yīng)的測(cè)試數(shù)據(jù)。由Tab.1 可知，隨著GO 濃度的增加，GA/PET 織物的PHRR 值明顯降低。PHRR 是評(píng)價(jià)材料火安全性能的最重要參數(shù)，PHRR 的數(shù)值越低，說明材料在燃燒過程中的放熱速率越慢，火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)性越低。當(dāng)GO 質(zhì)量濃度為5 mg/mL 時(shí)，GA/PET 織物的PHRR 值 為100.13 kW/m2，與 純PET 織 物 的180.03 kW/m2相比降低了44.3%。但隨著GO 質(zhì)量濃度進(jìn)一步增加，GA/PET 織物的PHRR 值幾乎不發(fā)生改變，說明隨著GO 質(zhì)量濃度的增加，PET 織物表面負(fù)載的氣凝膠量基本達(dá)到最大值，導(dǎo)致阻燃性能幾乎不變。

Fig.2 Burning curve of GA/PET fabric

通常認(rèn)為，火災(zāi)發(fā)生時(shí)產(chǎn)生的煙氣是影響逃生及使人窒息死亡的重要因素[11]。PET 織物燃燒時(shí)，除了釋放大量的熱外，還會(huì)產(chǎn)生大量的濃煙，因此提高PET 織物的抑煙性能是十分有必要的。從Fig.2 的SPR 和TSP 曲線及Tab.1 數(shù)據(jù)可知，隨著GO質(zhì)量濃度的增加，PET 織物的SPR 和TSP 值均有一定程度的降低。當(dāng)GO 質(zhì)量濃度為5 mg/mL 時(shí)，TSP值從0.77 m2下降為0.73 m2，說明GA 阻燃劑一定程度上也降低了有毒煙氣的釋放。

Tab. 1 Cone calorimetric test data of GA/PET fabric

2.2 L-AA 用量對(duì)GA/PET 織物的阻燃性能的影響

2.2.1 GA/PET 織物的微觀形貌：L-AA 的用量主要影響GO 的還原過程。L-AA 含量太低，GO 不能還原自組裝不能形成GA，但是L-AA 含量過高，其在GO 分散液中不能被完全溶解[12]。Fig.3（a～e）分別為純PET 織物、GO 與L-AA 質(zhì)量比為1:2，1:4，1:6 和1:8 下制備的GA/PET 織物的SEM 圖。由圖可知，隨著還原劑L-AA 的增加，GO 的還原程度提高。當(dāng)加入GO 與L-AA 質(zhì)量比為1:2 時(shí)，石墨烯片層還原不夠充分，沒有搭建成較大孔徑的氣凝膠，觀察此時(shí)的SEM 圖發(fā)現(xiàn)，織物表面形成的氣凝膠孔徑較大，洞壁較薄。但對(duì)比Fig.3（d）發(fā)現(xiàn)，當(dāng)還原劑加入量過高時(shí)，石墨烯片層之間搭接越加充分，形成更小的孔結(jié)構(gòu)，但也導(dǎo)致了GA 體積收縮和孔隙率下降[13]，最終導(dǎo)致GA 阻燃劑對(duì)可燃?xì)怏w的吸附性能下降。因此確定GO 與L-AA 的最佳質(zhì)量比為1:6。

Fig.3 SEM images of GA/PET fabrics with different amounts of L-AA(a): pure PET fabric; (b): 1:2; (c): 1:4; (d): 1:6; (e): 1:8

2.2.2 GA/PET 織物的阻燃性能分析：Fig.4 為不同的L-AA 用量制備的GA/PET 織物的燃燒曲線圖，Tab.2 為GA/PET 織物對(duì)應(yīng)的測(cè)試數(shù)據(jù)。由Fig.4 及Tab.2 可以看出，不同L-AA 用量制備的GA/PET 織物同樣能有效降低對(duì)PET 織物燃燒過程產(chǎn)生的熱危害。當(dāng)GO 與L-AA 的質(zhì)量 比為1:6 時(shí)，PHRR 降到了最低，為100.13 kW/m2，與純PET 織物相比，降低了44.3%。同時(shí)，當(dāng)還原劑質(zhì)量比為1:6 時(shí)，TSP 降到了0.73 m2，SPR 和TSP 曲線峰值也逐漸降低，MEHC 也有一定程度的降低，再次說明GA 阻燃劑的添加能降低整個(gè)燃燒體系的熱釋放與煙氣釋放，提高了PET 織物的阻燃與抑煙性能。

Fig.4 Burning curves of GA/PET fabric

Tab. 2 Cone calorimetric test data of GA/PET fabric

2.3 還原溫度對(duì)GA/PET 織物阻燃性能的影響

2.3.1 GA/PET 織物的微觀形貌：溫度是影響氣凝膠性能的重要條件之一。因此，研究了不同還原溫度對(duì)GA 形貌結(jié)構(gòu)的影響，以確定GA/PET 織物的的最佳制備工藝參數(shù)。Fig.5（a～f）分別為純PET 織物、還原溫度為40 ℃，60 ℃，80 ℃，100 ℃和120 ℃時(shí)經(jīng)過5 次浸漬循環(huán)后得到的GA/PET 織物的SEM圖。由圖可知，不同還原溫度下PET 織物表面均黏附了GA 阻燃劑。在溫度較低條件下，L-AA 對(duì)GO進(jìn)行一定程度的還原，內(nèi)部能夠形成區(qū)域性的三維石墨烯結(jié)構(gòu)，隨著還原溫度的升高，GO 還原程度較好，π-π共軛作用力較大，石墨烯片層與片層之間在π-π共軛作用力誘導(dǎo)下趨向于交疊，形成的氣凝膠壁厚度增加，這樣有利于在PET 織物燃燒過程中增強(qiáng)碳骨架[14]。當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃時(shí)，PET 織物表面黏附了大塊的氣凝膠，壁厚較厚且負(fù)載得較為均勻。

Fig.5 SEM images of GA/PET fabrics with different reduction temperatures

2.3.2 GA/PET 織物的阻燃性能分析：Fig.6 為純PET織物和不同還原溫度下制備的GA/PET 織物的燃燒曲線圖，Tab.3 為GA/PET 織物對(duì)應(yīng)的測(cè)試數(shù)據(jù)。由Fig.6 及Tab.3 可知，不同的還原溫度對(duì)GA/PET 織物在降低熱危害方面影響較大。GA 阻燃劑有效降低了PHRR 值，當(dāng)還原溫 度 為100 ℃時(shí)，PHRR 值從153.75 kW/m2降 低 為82.42 kW/m2，與 純PET 織 物 相比，降低了46.4%。此外，GA/PET 織物的THR 值從3.1 MJ/m2降低到2.8 MJ/m2，這表明GA 阻燃劑的添加有效降低了PET 織物燃燒過程中產(chǎn)生的熱危害。同時(shí)，GA 阻燃劑的添加使SPR 和TSP 曲線峰值也逐漸降低，當(dāng)還原溫度為100 ℃時(shí)，TSP 降到了0.4 m2，這說明GA 阻燃劑有效降低了整個(gè)燃燒體系中有毒煙氣的釋放，提高了其抑煙性能。同時(shí)，GA/PET 織物的殘?zhí)剂恳苍黾恿?8%，這主要是因?yàn)镚A/PET 織物在受熱燃燒后形成了致密的炭層，起到了有效阻隔作用。

Fig.6 Burning curves of GA/PET fabric

Tab. 3 Cone calorimetric test data of GA/PET fabric

Tab. 4 LOI values of GA/PET fabrics with different loading rates

因此，通過探究GO 質(zhì)量濃度、L-AA 用量、還原溫度等因素對(duì)GA/PET 織物的結(jié)構(gòu)與阻燃性的影響，確定最佳制備工藝：GO 濃度為5 mg/mL、GO/LAA 質(zhì)量比為1:4、還原溫度為100 ℃。

2.4 GA 的負(fù)載量與織物阻燃性能的關(guān)系

為更清晰分析GA 對(duì)PET 織物阻燃性能的影響，在上述工藝條件下探究了不同GA 負(fù)載率的PET 織物的阻燃性能并進(jìn)行了LOI 測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如Tab.4 所示。由表可知，純PET 織物的極限氧數(shù)值為19.5%，屬于易燃材料。隨著PET 織物表面負(fù)載的GA 量的增加，PET 織物的LOI 值由19.5%上升到32.1%，提高了64.6%，達(dá)到了難燃級(jí)別。這說明GA阻燃劑具有很好的阻燃效果，PET 織物被點(diǎn)燃時(shí)，GA 阻燃劑可以形成穩(wěn)定的炭層，覆蓋在PET 織物表面，發(fā)揮了很好的阻隔作用，阻止了氧氣及可燃性氣體的傳遞，從而達(dá)到保護(hù)PET 織物的作用。

3 結(jié)論

（1）采用水熱還原自組裝法將GA 應(yīng)用在PET織物上，并對(duì)其工藝參數(shù)進(jìn)行分析以優(yōu)化其結(jié)構(gòu)，探討GA 的結(jié)構(gòu)與PET 織物阻燃性能的關(guān)系。研究結(jié)果表明，制備GA/PET 織物的最佳工藝條件為，GO 質(zhì)量濃度為5 mg/mL、GO 與L-AA 的質(zhì)量比為1:6、還原溫度為100 ℃。最佳工藝條件下，GA/PET 織物的PHRR 值下降為82.42 kW/m2，與純PET 織物相比，降低了46.4%；TSP 值下降為0.4 m2，SPR 曲線峰值也逐漸降低，表明GA 阻燃劑在降低熱危害方面效果顯著。

（2）通過探究GA 的負(fù)載量對(duì)PET 織物的阻燃性能的影響發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GA 含量為26.3%時(shí)，GA/PET 織物的LOI 值高達(dá)32.1%，達(dá)到難燃材料的級(jí)別，表明GA 對(duì)PET 織物有較好的阻燃效果。