非連續(xù)納米相增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料研究進(jìn)展與展望*

魏子超，韓遠(yuǎn)飛，李劭鵬，黃光法，毛建偉，呂維潔

（上海交通大學(xué)金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240）

隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，航空航天、海工等國(guó)防裝備對(duì)在極端服役環(huán)境條件下的結(jié)構(gòu)材料性能提出了更加苛刻的要求[1]，不僅需要滿足輕量化要求，還必須同時(shí)具有更優(yōu)異的室/高溫綜合力學(xué)性能。在眾多結(jié)構(gòu)材料中，非連續(xù)增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料（Discontinuously reinforced titanium matrix composites，DRTMCs）引入高性能陶瓷增強(qiáng)體，既能保持輕量化鈦合金基體的優(yōu)良特性，又展現(xiàn)出更加優(yōu)異的比強(qiáng)度、比剛度和高溫性能等特性，已經(jīng)成為國(guó)防裝備應(yīng)用的重要金屬結(jié)構(gòu)材料之一[2–7]。

深入研究發(fā)現(xiàn)，DRTMCs高性能的提高與增強(qiáng)體的引入密不可分，尤其是在鈦基體中引入TiB2、B4C、C、稀土化合物等反應(yīng)劑，與基體原位自生合成TiB、TiC和Re2O3等增強(qiáng)體[8–10]。上述反應(yīng)的Gibbs自由能ΔG在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)均為負(fù)值，說(shuō)明自發(fā)反應(yīng)完全[11]。上海交通大學(xué)的肖旅[12]利用原位自生法成功制備了（TiB+La2O3） / IMI834復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)TiB和La2O3增強(qiáng)體與基體界面緊密結(jié)合，并且具有良好的相容性。同時(shí)，微納混雜的增強(qiáng)體也發(fā)揮了非常重要的強(qiáng)化作用，從而獲得了性 能 優(yōu) 異的DRTMCs[13–14]。相比于鋁基、銅基、鎂基等金屬基復(fù)合材料，DRTMCs突出的優(yōu)勢(shì)為高溫性能提高幅度較大，有望在高溫結(jié)構(gòu)件中獲得實(shí)際應(yīng)用[15]。但高強(qiáng)高模陶瓷增強(qiáng)體的加入會(huì)大大降低DRTMCs的熱加工性能，因此需要開發(fā)先進(jìn)的成形技術(shù)來(lái)解決DRTMCs大尺寸復(fù)雜構(gòu)件的成形問(wèn)題，并滿足力學(xué)性能的要求[16]。

然而研究發(fā)現(xiàn)，金屬基復(fù)合材料力學(xué)性能的提升，斷裂過(guò)程中裂紋形成的傾向性都與增強(qiáng)體的尺度呈正相關(guān)[17]。傳統(tǒng)增強(qiáng)體尺寸通常在微米尺度范圍，其在提高金屬基體強(qiáng)度的同時(shí)，犧牲基體塑性以及斷裂韌性，材料成形加工能力弱[18]，制約了DRTMCs進(jìn)一步發(fā)展。例如在通過(guò)粉末冶金技術(shù)制備的（TiB+TiC）/Ti復(fù)合材料中，TiB和TiC增強(qiáng)體的尺寸以微米尺寸為主，因此，容易在微區(qū)誘發(fā)顯著的應(yīng)力集中進(jìn)而萌生裂紋[19]。Gorsse等[20]也發(fā)現(xiàn)大尺寸的TiB晶須在相對(duì)較低的應(yīng)變下發(fā)生了過(guò)早的斷裂，導(dǎo)致其復(fù)合材料的延伸率不超過(guò)0.5%。因此，進(jìn)一步研究表明，為了延緩裂紋的萌生、開裂與擴(kuò)展，實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)體的納米化是提高材料強(qiáng)塑性的最佳途徑之一[21]。如果將納米尺度 （<100 nm）的增強(qiáng)體與金屬基體復(fù)合，增加增強(qiáng)體的比表面積，能夠進(jìn)一步提高基體與增強(qiáng)體之間的載荷傳遞效率，例如納米TiC的加入可以使Al–Cu復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和延伸率分別提高了11.08%和187.9%[22]。此外，小體積分?jǐn)?shù)納米增強(qiáng)體就可以實(shí)現(xiàn)與微米增強(qiáng)體同樣的增強(qiáng)效果[23]。但是，由于納米增強(qiáng)體尺寸小、比表面能高，更容易發(fā)生團(tuán)聚，在金屬基體中很難實(shí)現(xiàn)均勻分散[24]。因而，納米增強(qiáng)體的構(gòu)型化設(shè)計(jì)和可控制備更加困難，如何在提升納米增強(qiáng)體的分散性和實(shí)現(xiàn)構(gòu)型調(diào)控的同時(shí)，改善納米增強(qiáng)體與基體的界面，已經(jīng)成為非連續(xù)納米相增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料 （Nano-reinforced titanium matrix composites，NRTMCs）研 究的重要內(nèi)容之一。本文總結(jié)歸納了NRTMCs中常用納米增強(qiáng)體的類型，綜述了目前NRTMCs的制備與加工方法，進(jìn)而分析了納米增強(qiáng)體與鈦之間的界面結(jié)合狀態(tài)以及構(gòu)型設(shè)計(jì)對(duì)其力學(xué)性能的影響，展望了NRTMCs未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)以及潛在應(yīng)用。

1 納米增強(qiáng)體類型

1.1 納米陶瓷增強(qiáng)體

與微米陶瓷顆粒增強(qiáng)體相比，納米增強(qiáng)體在提升復(fù)合材料強(qiáng)度的同時(shí)，材料的塑性下降相對(duì)較小[25]。已有研究表明，原位自生的TiB和TiC增強(qiáng)體被認(rèn)為是TMCs中較為理想的增強(qiáng)相[26]，如果能將上述兩種陶瓷相的尺寸控制在納米尺度，有望成為提高TMCs性能的有效方法之一。眾所周知，TiB具有高彈性模量，密度與鈦合金相近，熱力學(xué)上相容，而且兩者泊松比差異小[27]。根據(jù)密度泛函理論，TiB相沿[010]方向生長(zhǎng)成短纖維或晶須狀[28]。因此，基于TiB的形核與生長(zhǎng)理論，具有大長(zhǎng)徑比的TiB納米晶須/線可以提供更優(yōu)異的承載強(qiáng)化效率，達(dá)到更佳的強(qiáng)塑性匹配[29–30]。Huang等[31]制備了TiB/TC4復(fù)合材料 （圖1（a）），TiB呈納米纖維狀并分布在鈦基體周圍形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，強(qiáng)韌化效果得到改善 （圖1（b））。但是當(dāng)燒結(jié)溫度過(guò)高時(shí)[32]，TiB納米晶須為降低表面能，優(yōu)先沿著（100）晶面堆垛并粗化成微米尺度的晶須 （圖1（c））。Li等[33]通過(guò)對(duì)內(nèi)嵌超細(xì)網(wǎng)狀TiB納米晶須的高溫鈦合金粉末進(jìn)行不同溫度的保溫，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度提高到1000 ℃及以上時(shí)，TiB納米晶須逐漸粗化并合并長(zhǎng)大，網(wǎng)狀分布形貌也被破壞。可見，TiB納米增強(qiáng)體對(duì)溫度較為敏感，易在高溫下粗化從而破壞其初始尺度及分布。因此，如何能夠在制備及加工過(guò)程中合理調(diào)控溫度，避免TiB的粗化是其面臨的主要挑戰(zhàn)。

圖1 粉末冶金制備體積分?jǐn)?shù)5%的（TiB+TiC）/TC4基復(fù)合材料Fig.1 Preparation of (TiB+TiC)/TC4 matrix composites with volume fraction of 5% by powder metallurgy

TiC增強(qiáng)體在熱力學(xué)上與鈦基體相容性較好，密度和膨脹系數(shù)相差不大，且力學(xué)性能優(yōu)異，特別是抗氧化、高溫抗蠕變等性能優(yōu)于TiB晶須[34–37]。為得到納米尺度的TiC，許多研究人員采用石墨烯、碳納米管等材料來(lái)制備TiC納米陶瓷相[38–41]。Zhang等[42]利用石墨烯與鈦之間的反應(yīng)形成了微納雙尺度的TiC等軸顆粒。此外，Wei等[43]采用激光增材制造技術(shù)，以甲烷為碳源與TC4基體原位合成了彌散分布的納米TiC顆粒 （圖2（a）），TiC與Ti之間具有很強(qiáng)的界面結(jié)合力 （圖2（b）），顯示出很好的承載能力，因此提高了材料的力學(xué)性能。也有研究表明，不同于TiC納米顆粒，TiC納米片也可顯著提高TMCs的強(qiáng)塑性[44–46]。例如，Luo等[47]通過(guò)化學(xué)沉積法制備具有核殼結(jié)構(gòu)酚醛樹脂納米球包覆鈦的復(fù)合粉體，采用模壓真空燒結(jié)技術(shù)原位合成了TiC納米片增強(qiáng)TMCs，TiC呈現(xiàn)厚度為28～130 nm納米片形貌，均勻地嵌入鈦基體中，通過(guò)釘扎晶界提高材料的力學(xué)性能 （圖2（c） ～（d）），展現(xiàn)出非常優(yōu)異的室溫壓縮性能，屈服強(qiáng)度為1.52 GPa，抗壓強(qiáng)度高達(dá)2.54 GPa，斷裂應(yīng)變?yōu)?4.4 %。

圖2 不同形貌的TiC增強(qiáng)TMCsFig.2 TMCs reinforced by TiC with various morphologies

除了上述常用的兩種增強(qiáng)體之外，通過(guò)熱處理得到的細(xì)小且彌散分布的硅化物 （Ti5Si3）也可以明顯提高TMCs的高溫性能[48–50]，外加的納米SiC顆粒或納米線、TiN和ZrO2亦可以提高其耐磨性和硬度[51–56]。但是燒結(jié)溫度和時(shí)間等因素同樣會(huì)使納米陶瓷增強(qiáng)體會(huì)產(chǎn)生粗化現(xiàn)象，更會(huì)與鈦基體發(fā)生嚴(yán)重的界面反應(yīng)，形成脆性化合物。因此，精準(zhǔn)控制增強(qiáng)體的尺寸是制備納米陶瓷相增強(qiáng)TMCs的主要問(wèn)題和挑戰(zhàn)。

1.2 納米碳材料增強(qiáng)體

近年來(lái)，NRTMCs的研究主要集中在兩種碳納米材料 （Carbon nanomaterials，CNs），即石墨烯（Graphene，Gr）和碳納米管（Carbon nanotubes，CNTs）[57–58]，為NRTMCs的研制提供了一條新途徑。與納米陶瓷相不同，CNs具有作為復(fù)合材料理想增強(qiáng)體的潛質(zhì)。在幾何特征方面，這兩種增強(qiáng)體具有大的長(zhǎng)徑比或面厚比，比表面能大，有利于與基體實(shí)現(xiàn)充分接觸。另外，低密度（0.8～2 g/cm3）的CNTs和Gr都具備遠(yuǎn)超過(guò)傳統(tǒng)陶瓷增強(qiáng)體的力學(xué)性能（如高彈性模量 （1 TPa）、高抗拉強(qiáng)度（130 GPa）、高延伸率 （>10%）），兼具超高導(dǎo)電、導(dǎo)熱性等功能特性，有望大幅度提高金屬基體的綜合性能[59–61]，CNTs與Gr的部分性能對(duì)比如表1所示[62]。前期已有研究學(xué)者開展了CNs增強(qiáng)TMCs的研究，取得了較好的研究結(jié)果[63–68]。如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的Gr增強(qiáng)TMCs的抗拉強(qiáng)度可達(dá)1206 MPa，并且保持良好的室溫塑性（斷面收縮率為48%）[69]。CNTs增強(qiáng)TMCs最開始被Kuzumaki等[70]所報(bào)道，發(fā)現(xiàn)其楊氏模量和硬度分別為純鈦的1.7倍和5.5倍。此外，東南大學(xué)的Zhang[71]和Shang[72]等將納米金剛石作為增強(qiáng)體，也獲得了強(qiáng)塑性優(yōu)異匹配的NRTMCs，但是納米金剛石成本較高，推廣應(yīng)用存在較大的難度。

表1 CNTs與Gr的部分性能對(duì)比[62]Table 1 Comparisons of partial properties of CNTs and Gr[62]

影響CNs在金屬基體中發(fā)揮自身優(yōu)異特性的前提主要是界面反應(yīng)和團(tuán)聚傾向性[73]。鈦基體與CNs的化學(xué)相容性較差，很容易在CNs缺陷較多處反應(yīng)產(chǎn)生TiC，其反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化 （ΔG）為[74]

式中，T是反應(yīng)溫度。適量碳化物的形成有利于界面的結(jié)合和載荷的傳遞，而過(guò)量碳化物的生成則會(huì)削弱CNs的強(qiáng)化效果，而且碳化物的脆性會(huì)惡化材料力學(xué)性能[75–76]。此外，由于CNs之間強(qiáng)大的范德華力或表面張力而導(dǎo)致的強(qiáng)烈團(tuán)聚傾向性，很難在基體中分散均勻。因此，在保持其納米結(jié)構(gòu)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)均勻彌散分布、改善界面結(jié)合，是未來(lái)CNs增強(qiáng)TMCs的重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。

1.3 復(fù)合增強(qiáng)

為充分發(fā)揮多元多相或微納雙尺度增強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，諸多學(xué)者在復(fù)合增強(qiáng)方面開展了廣泛研究，通過(guò)設(shè)計(jì)增強(qiáng)體與金屬基體的分布實(shí)現(xiàn)構(gòu)型化增強(qiáng)，進(jìn)一步提升復(fù)合材料的強(qiáng)塑性，取得了富有成效的成果。

北京理工大學(xué)的Liu等[77–80]基于仿生學(xué)思想，巧妙地利用Gr和TiB晶須的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)并構(gòu)筑類蒼耳形界面 （圖3（a）），該研究通過(guò)精確控制熱處理制度，原位合成具有陣列形式的TiB晶須，其有效地強(qiáng)化了Gr–TiC–Ti的界面結(jié)合 （圖3（b）），從拉伸斷口可以看出，TiB橋接了Gr–TiC–Ti的多重界面，減緩了TiC層的斷裂速度，同時(shí)抑制了Gr與周圍基體的界面脫黏，從而促進(jìn)Gr更好地發(fā)揮其強(qiáng)化作用 （圖3（c）～（d））。這種三維界面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的引入，使其抗拉強(qiáng)度提高了200 MPa，并保持優(yōu)異的室溫塑性 （23.2%）。Zhang等[81]使用外加TiC納米顆粒制備了Gr/TiC混雜增強(qiáng)TMCs，發(fā)現(xiàn)少量納米TiC（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%）的加入可以有效保留Gr的完整性，混雜增強(qiáng)體增加了微裂紋擴(kuò)展和偏轉(zhuǎn)所需要的能量，有效提高了力學(xué)性能。

圖3 基于蒼耳形設(shè)計(jì)的NRTMCsFig.3 NRTMCs with cocklebur-inspired design

綜上分析，設(shè)計(jì)跨尺度或者不同形態(tài)等微結(jié)構(gòu)的混雜增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)，通過(guò)優(yōu)化增強(qiáng)體含量比例，調(diào)控不同形貌增強(qiáng)體的分布，能夠最大限度地發(fā)揮各組元的增強(qiáng)優(yōu)勢(shì)?？梢灶A(yù)期的是，將CNs與納米陶瓷增強(qiáng)體的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，更有希望制備出更高性能的NRTMCs。

2 非連續(xù)納米相增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的制備方法

2.1 粉體預(yù)處理

納米增強(qiáng)體由于自身超高比表面積，具有很強(qiáng)的范德華力，易于相互吸引形成團(tuán)聚，這將導(dǎo)致與基體的界面無(wú)法形成良好的冶金結(jié)合，降低其在基體中的均勻性，并伴隨出現(xiàn)界面結(jié)合力弱和孔洞等問(wèn)題，嚴(yán)重影響力學(xué)性能。目前，NRTMCs的制備首要問(wèn)題就集中在粉體的分散性方面，為改善納米增強(qiáng)體的分散性，需要對(duì)粉體進(jìn)行前期預(yù)處理。常用的預(yù)處理方法主要有球磨法、化學(xué)吸附法預(yù)處理和原位生長(zhǎng)法等[40，82–83]。

2.1.1 球磨法

球磨工藝是解決納米增強(qiáng)體分散的主流方法之一，利用高能球磨中粉體與研磨球之間的高速撞擊、粉體之間的對(duì)流，可以有效降低納米增強(qiáng)體之間的團(tuán)聚[84]。但對(duì)于CNs來(lái)說(shuō)，較長(zhǎng)的球磨時(shí)間和較高的球磨轉(zhuǎn)速，都會(huì)導(dǎo)致CNs產(chǎn)生大量的未定型碳等缺陷[85]。這些缺陷化學(xué)活性較強(qiáng)，容易在高溫下與鈦基體優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)生成TiC。以CNTs為例，高能球磨會(huì)導(dǎo)致其產(chǎn)生開邊 （Open edges）或者空位等缺陷 （圖4[86]），這些缺陷易于成為界面碳化物優(yōu)先形核的位點(diǎn)。此外，高能球磨過(guò)程存在較大的熱量積累，因散熱較差使溫度上升，碳與鈦也會(huì)發(fā)生機(jī)械合金化，原位生成TiC[87–88]。

圖4 球磨過(guò)程中CNTs的缺陷演化過(guò)程[86]Fig.4 Defect evolution of CNTs during ball milling[86]

研究表明，當(dāng)CNs作為增強(qiáng)體時(shí)，其添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過(guò)2%[89]。超過(guò)此含量，則難以通過(guò)球磨均勻分散。因此，利用有機(jī)溶劑輔助進(jìn)行CNs的分散是解決團(tuán)聚問(wèn)題的另一個(gè)重要途徑。已有研究學(xué)者采用溶液輔助球磨法來(lái)解決CNs的團(tuán)聚問(wèn)題。該方法將少量的Gr或CNTs均勻分散在去離子水或有機(jī)溶劑 （如酒精、異丙醇等） 中[90–91]，配合溶液攪拌、超聲分散等方法將CNs均勻分散至粉體表面，最后將混合溶液和粉體加入球磨罐中進(jìn)行濕磨。Munir等[92]對(duì)比研究了有無(wú)預(yù)先超聲分散處理的CNTs/Ti粉體在相同球磨工藝條件下的均勻性，結(jié)果表明，超聲分散后球磨的復(fù)合粉末中CNTs的缺陷明顯低于未經(jīng)超聲分散的粉末，且CNTs在鈦粉中的分散性也得到明顯提高。同時(shí)，Munir等[93]還研究了過(guò)程控制劑（Process control agent，PCA）對(duì)復(fù)合粉末分散性的影響，結(jié)果表明，PCA能夠有效降低球磨過(guò)程中金屬粉體表面的自由能，抑制冷焊和機(jī)械合金化等過(guò)程，在一定程度上減少CNs的結(jié)構(gòu)缺陷。常用的PCA主要包括酒精、異丙醇、氯化鈉和硬脂酸等，但是當(dāng)球磨能量過(guò)高時(shí)，硬脂酸會(huì)受熱分解成為碳源與鈦基體發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致CNTs的缺陷和TiC含量都發(fā)生了明顯上升[93–94]。

2.1.2 化學(xué)吸附法預(yù)處理

為了更好地保留CNs的結(jié)構(gòu)，Zhao等[95]利用其自身含有官能團(tuán)（羥基、羧基、羰基等）的特點(diǎn)，提出化學(xué)吸附的方法，其基本原理是分別對(duì)金屬粉體和CNs進(jìn)行一定的化學(xué)修飾，利用兩者在混合過(guò)程中產(chǎn)生的相互吸引力，而獲得均勻包覆的復(fù)合粉末。如圖5所示[96，101]，Zhang等[96]對(duì)TC4粉體進(jìn)行化學(xué)修飾，引入了聚乙烯醇 （Polyvinyl alcohol，PVA）薄膜，得到表面修飾PVA的TC4粉末 （PVA@TC4），然后將羧基化的石墨烯（Gr–COOH）溶液逐滴加入PVA@TC4溶液中，同時(shí)進(jìn)行磁力攪拌，Gr中的羧基會(huì)與PVA中的羥基發(fā)生氫鍵交互作用，Gr–COOH會(huì)吸附到TC4表面。最后對(duì)粉末進(jìn)行真空干燥，得到Gr均勻包覆TC4的粉末，制備工藝流程和粉末的微觀形貌如圖5（a）和（b）所示。Feng等[97]基于異性電荷相吸的原理進(jìn)行化學(xué)包覆，對(duì)CNTs進(jìn)行酸化使其帶上負(fù)電荷，將鈦粉分散在陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（Cetrl trimethyl ammonium bromide，CTAB）溶液中，使其帶上正電荷，將兩種溶液混合攪拌得到CNTs包覆的鈦粉。

2.1.3 原位生長(zhǎng)法

以上兩種方法都是對(duì)外加法引入的增強(qiáng)體進(jìn)行粉體均勻化處理，然而，這種方式的劣勢(shì)在于對(duì)CNs的破壞以及可能引入不必要的化學(xué)殘留。采用原位生長(zhǎng)增強(qiáng)體的方法，可以從源頭上解決CNs與金屬基體界面結(jié)合較弱的問(wèn)題。之所以如此，相比于外加法，原位生長(zhǎng)的碳/金屬?gòu)?fù)合材料界面屬于共格或半共格關(guān)系，因此，界面結(jié)合強(qiáng)度可得到顯著 提 升[98–99]。Li[100]和Liu[101]等 使用Kroll試劑對(duì)TC4粉末進(jìn)行化學(xué)刻蝕，目的是為了暴露和活化粉末中的Fe，利用Fe自身的催化特性，通過(guò)化學(xué)氣相沉積 （Chemical vapor deposition，CVD）技術(shù)以C2H2為碳源，在TC4粉末上原位生長(zhǎng)CNTs（圖5（c）），TC4粉末經(jīng)化學(xué)處理后，表面雖出現(xiàn)了一些溝壑，但仍然能保持球形輪廓，此外，大量原位生長(zhǎng)的CNTs均勻分布在TC4粉末上，具有良好的界面結(jié)合強(qiáng)度，如圖5（d）所示。不僅如此，還有研究學(xué)者提出了在金屬粉末內(nèi)部原位自生增強(qiáng)體的制備方法[102–103]。上海交通大學(xué)的Fang等[104]將海綿鈦和TiB2粉末混合均勻并壓制成自耗電極，在真空自耗熔煉爐中熔煉3次確保原位反應(yīng)完全進(jìn)行，制備了體積分?jǐn)?shù)2.5%的TiB/Ti復(fù)合鑄錠，然后對(duì)鑄錠進(jìn)行鍛造加工，最后通過(guò)氣霧化法獲得復(fù)合粉末，整個(gè)工藝流程如圖6（a）所示，從圖6（b）可以看出，復(fù)合粉末的球形度良好且伴有少量的行星球，值得注意的是，由于硼的含量遠(yuǎn)低于共晶成分，Ti與B之間的反應(yīng)完全，全部生成TiB，并且粉體內(nèi)部存在由納米TiB晶須所組成的超細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀尺寸約為2～10 μm（圖6（c）～（e））。這種制備復(fù)合粉體的方法可以有效地避免因球磨引入較多雜質(zhì)元素和對(duì)粉末流動(dòng)性的損害，這對(duì)增材制造技術(shù)是十分有利的。

圖5 化學(xué)法制備CNs/Ti復(fù)合粉末Fig.5 Chemical preparation of CNs/Ti composite powder

綜上，如何解決納米增強(qiáng)體的團(tuán)聚問(wèn)題是粉體預(yù)處理工藝過(guò)程中的核心。通過(guò)外加法可以在一定程度上解決聚集問(wèn)題，但是不可避免地會(huì)引入一些Fe、O以及殘留的有機(jī)物等雜質(zhì)，而原位自生法可以消除雜質(zhì)的污染并且均勻分散納米增強(qiáng)體，但制備工藝復(fù)雜、成本高，仍停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。上述方法目前還只適用于低含量納米增強(qiáng)體的分散，關(guān)于高體積分?jǐn)?shù)增強(qiáng)體的預(yù)處理的報(bào)道較少，有待進(jìn)一步的深入研究。

2.2 制備工藝

2.2.1 粉末冶金技術(shù)

制備工藝是對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的粉末進(jìn)行高溫成形的過(guò)程。近年來(lái)，制備NRTMCs的工藝主要有粉末冶金和增材制造兩種技術(shù)途徑。粉末冶金技術(shù)根據(jù)加熱方式的不同又可以分為熱壓燒結(jié) （Hot press sintering，HPS）和放電等離子燒結(jié)（Spark plasma sintering，SPS）等[105]。HPS是制備TMCs的主要方法 （圖7（a）[106]），將球磨后的粉體置于石墨模具或者鋼模具中，并利用石墨紙相隔防止粘模，而后將模具置于真空或者氬氣氛圍的環(huán)境中通過(guò)固相擴(kuò)散加熱并同時(shí)加壓燒結(jié)，經(jīng)爐冷得到復(fù)合材料。然而，HPS需要較高的燒結(jié)溫度和較長(zhǎng)時(shí)間，會(huì)造成CNs與鈦基體之間的不良界面反應(yīng)，根據(jù)Montealegre等[107]的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)燒結(jié)溫度高于900 ℃時(shí)，CNs完全轉(zhuǎn)化為TiC，并且TiC的含量隨著燒結(jié)溫度的提高而增加。為了有效阻礙這樣嚴(yán)重界面反應(yīng)，西北工業(yè)大學(xué)研究學(xué)者Yan等[108]在Gr和Ti之間引入了高熔點(diǎn)的納米SiC顆粒，然后將復(fù)合粉末在1193 K下燒結(jié)3 h，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的高溫?zé)Y(jié)后，少量的Gr仍可以保留在基體中。

SPS依靠粉末顆粒間直接通入脈沖電流進(jìn)行加熱燒結(jié)，綜合利用等離子活化、熱壓、電阻加熱等特點(diǎn)，具有升溫速度快 （50～100 ℃/min）、燒結(jié)溫度低、燒結(jié)時(shí)間短、組織均勻細(xì)小等工藝優(yōu)勢(shì)，在復(fù)合材料的應(yīng)用中表現(xiàn)出極大的優(yōu)越性，其工作原理如圖7（b）所示[109]。因此，對(duì)SPS燒結(jié)參數(shù)優(yōu)化，可以間接控制CNs與基體反應(yīng)的程度[110]。北京理工大學(xué)的Wang等[111]采用低溫高壓的SPS技術(shù) （550 ℃，300 MPa），有效地保證了CNTs在TMCs中的結(jié)構(gòu)，并且Ti與CNTs保持良好的界面結(jié)合，無(wú)任何反應(yīng)產(chǎn)物 （圖8），使得NRTMCs能夠充分利用CNTs的優(yōu)異力學(xué)性能。隨后Wu等[112]又在溫度為450℃，壓力為400 MPa的工藝下燒結(jié)并進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?，制備Gr增強(qiáng)TMCs，Gr的固有結(jié)構(gòu)被很好地保留下來(lái)。雖然通過(guò)優(yōu)化SPS工藝，可以有效地保留CNs[113]，但是低溫高壓的SPS用模具一般為硬質(zhì)合金鋼，成本高且使用次數(shù)有限。因此，對(duì)實(shí)際生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，也需要研制比目前使用的模具材料強(qiáng)度更高、重復(fù)使用率更好的新型模具材料，以提高模具的承載能力和降低模具費(fèi)用。

圖7 兩種粉末冶金的示意圖Fig.7 Schematic illustration of two kinds of powder metallurgy

圖8 SPS制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0% CNTs/Ti復(fù)合材料的TEM和HRTEM圖[111]Fig.8 TEM and HRTEM images of CNTs/Ti composites with mass fraction of 1.0%synthesized by SPS process[111]

2.2.2 熱加工工藝

然而，在SPS過(guò)程中降低燒結(jié)溫度和減少高溫持續(xù)時(shí)間，容易導(dǎo)致復(fù)合材料出現(xiàn)成形性差、致密度低等問(wèn)題，有可能造成樣品中會(huì)存在大量裂紋、孔洞等缺陷。因此，需要進(jìn)行熱擠壓、熱軋制等二次加工改變納米增強(qiáng)體的取向及分布狀態(tài)，同時(shí)基體內(nèi)部也存在大量的亞結(jié)構(gòu)和織構(gòu)，使復(fù)合材料在多種耦合強(qiáng)化機(jī)制下獲得力學(xué)性能的提升[114–115]。Kondoh等[116–117]對(duì)燒結(jié)后的CNTs/Ti復(fù)合材料進(jìn)行了熱擠壓工藝，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)熱擠壓后CNTs和原位自生的TiC顆粒在基體中的分散性得到提高，TiC顆粒沿著熱擠壓方向延長(zhǎng)，充分發(fā)揮彌散強(qiáng)化的作用，并且增強(qiáng)體有利于細(xì)化組織，進(jìn)而提高材料力學(xué)性能。Mu等[118]對(duì)Gr增強(qiáng)TMCs進(jìn)行了變形量為50%的熱軋工藝 （圖9（a）），軋制后的微觀組織呈現(xiàn)明顯的流線狀，Gr在軋制后的取向也趨于一致；在軋輥擠壓力和摩擦力的共同作用下，原本存在的輕微團(tuán)聚現(xiàn)象也因沿軋制方向的拉應(yīng)力作用下被分散開 （圖9（b））；此外，Gr能夠阻礙熱軋?jiān)斐傻幕婊疲沟没w產(chǎn)生壓縮孿晶，以適應(yīng)軋制造成的變形 （圖9（c）），顯著提高了力學(xué)性能，主要?dú)w因于細(xì)晶強(qiáng)化、Gr的承載強(qiáng)化和熱軋?jiān)斐傻目棙?gòu)強(qiáng)化。因此，熱變形能夠十分有效地分散CNs，并隨著復(fù)合材料變形的方向重新分布，且熱變形程度不僅會(huì)影響基體組織的演變，而且會(huì)極大地影響CNs的分散與取向[95，119]。

2.2.3 增材制造技術(shù)

與傳統(tǒng)加工制造技術(shù) （如鑄造、鍛造和機(jī)械加工）不同，增材制造技術(shù)是一種近凈成形的制造過(guò)程，可以大幅度提高設(shè)計(jì)的自由度和縮短生產(chǎn)時(shí)間，因此，增材制造為即將到來(lái)的“工業(yè)4.0”時(shí)代的智能制造提供了巨大的機(jī)遇[120–121]。增材制造技術(shù)主要有鋪粉和送粉兩種方式，因此，該技術(shù)分為粉末床熔融 （Powder bed fusion，PBF）技術(shù)和定向能量沉積（Directed energy deposition，DED）技術(shù)，如圖10所示，PBF利用激光或者電子束在預(yù)先鋪好的粉末層中逐層熔合和燒結(jié)金屬粉末，該技術(shù)包括選區(qū)激光熔化 （Selective laser melting，SLM）和電子束熔化（Electron beam melting，EBM）兩種主要方法；在DED中，金屬粉末或金屬絲被同軸地送入高能光束 （激光或電?。诨纳线B續(xù)地形成熔化層，激光近凈成形（Laser engineered net shaping，LENS）和電弧增材制造 （Wire arc additive manufacturing，WAAM）是兩種典型的DED方法[122]。

在增材制造工藝過(guò)程中，通常涉及金屬粉末與光束之間復(fù)雜的多物理和非平衡過(guò)程，其主要取決于粉末的吸收率、大小、形狀和物理性質(zhì)[123]。對(duì)于NRTMCs來(lái)說(shuō)，由于熔池具有足夠高的溫度，即使是高熔點(diǎn)的陶瓷粉末也可以完全熔化，并且由于超高的溫度梯度和超快的凝固速率（約為103～108K/s），更加有利于高密度原位納米增強(qiáng)體的均勻彌散。Gu等[124–125]研究了SLM中能量密度對(duì)納米TiC形貌形成機(jī)理的影響。隨著能量密度的減少，TiC的形貌從初始的粗化枝晶，逐漸演化為均勻分散的納米片層，如圖11（a）～（c）所示。在不同的能量密度下，TiC形貌由不同晶面的生長(zhǎng)速率決定，其能量變化的示意圖如圖11（d）所示，當(dāng)能量密度較低時(shí)，非平衡激光照射會(huì)導(dǎo)致熔池具有獨(dú)特的冶金行為，造成TiC沿[111]方向上的{110}側(cè)面的生長(zhǎng)速率受到限制，防止{110}側(cè)面的增厚從而保持理想的納米結(jié)構(gòu)。此外，熔池內(nèi)部對(duì)流誘發(fā)的液相毛細(xì)管力為TiC在熔體中的遷移和重排提供了驅(qū)動(dòng)力，有利于納米TiC均勻分散。然而能量密度提高，導(dǎo)致加工溫度顯著增加，從而增強(qiáng)了馬朗格尼效應(yīng) （Marangoni flow）并導(dǎo)致熔體中產(chǎn)生湍流，會(huì)引起固液界面不穩(wěn)定，TiC析出相傾向于樹枝狀生長(zhǎng)。同時(shí)，由于激光能量較高，會(huì)在生長(zhǎng)的枝晶尖端周圍聚集了大量的熱量，這為最終納米TiC的粗化甚至消失提供了驅(qū)動(dòng)力。上述研究表明，能量密度在SLM過(guò)程中起著十分重要的作用，被廣泛應(yīng)用于SLM過(guò)程的優(yōu)化[126]：一方面，全部熔化的熔池形成對(duì)于制造完全致密的零件是非常關(guān)鍵的，所以需要足夠高的能量密度；另一方面，熔池黏度也是一個(gè)關(guān)鍵因素。在一般情況下，黏度應(yīng)當(dāng)維持在一個(gè)恰當(dāng)?shù)乃剑允谷垠w可以有效地?cái)U(kuò)散到先前沉積的材料上，防止孔隙、未熔合等缺陷的發(fā)生，這可以通過(guò)優(yōu)化SLM中的工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)，以此獲得最佳的制備溫度。然而，TMCs中高熔點(diǎn)陶瓷相的存在會(huì)顯著增加熔體的黏度，因此SLM加工可能更加困難[127]。另外，Hu等[128–129]通過(guò)LENs設(shè)計(jì)了納米TiB增強(qiáng)TMCs。LENs的快速凝固特性會(huì)使基體形核具有極高的過(guò)冷度，增加形核率，使基體組織得到顯著細(xì)化，因此，基體周圍原位自生TiB增強(qiáng)體呈現(xiàn)小尺寸 （3～5 μm）的三維準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)狀分布[130]。通過(guò)共晶凝固得到的TiB為納米尺度，經(jīng)研究表明，細(xì)小的共晶TiB的斷裂敏感程度要低于粗大的初生TiB[131]。綜上，TiB的納米化和網(wǎng)狀尺寸的減小有利于強(qiáng)度和韌性的提高。

圖11 PBF技術(shù)制備NRTMCs[124]Fig.11 NRTMCs fabricated by PBF technology[124]

因此，無(wú)論是PBF還是DED技術(shù)，都具有各自的優(yōu)勢(shì)[132]。PBF技術(shù)的成形精度更高，而DED技術(shù)制造大尺寸構(gòu)件速度更快，并可通過(guò)多臺(tái)送粉罐組合，有利于合理控制部件不同部位的成分和微觀結(jié)構(gòu)。綜上所述，PBF和DED技術(shù)在納米復(fù)合材料零件生產(chǎn)應(yīng)用中有望創(chuàng)造新的技術(shù)機(jī)遇，具有開發(fā)獨(dú)特力學(xué)性能的新型納米復(fù)合材料的潛力，這為制造具有定制結(jié)構(gòu)的NRTMCs零件提供了具有前景的機(jī)會(huì)，吸引了越來(lái)越多研究者的關(guān)注與研究[127]。

3 非連續(xù)納米相增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的界面調(diào)控與構(gòu)型設(shè)計(jì)

3.1 界面結(jié)合

界面作為連接基體和增強(qiáng)體的橋梁，是應(yīng)力傳遞等信息的重要媒介。在復(fù)合材料中，界面的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)和強(qiáng)度直接影響載荷傳遞的效果和裂紋的擴(kuò)展過(guò)程，并決定了金屬基復(fù)合材料的性能[133–134]。對(duì)于TMCs來(lái)說(shuō)，TiB或TiC增強(qiáng)體一般是通過(guò)與鈦的原位反應(yīng)自發(fā)生成的，與基體的界面干凈平整，保持著共格/半共格關(guān)系，具有優(yōu)異的界面強(qiáng)度，因此很少需要對(duì)其界面進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)[135–136]。但對(duì)于CNs增強(qiáng)TMCs，CNs起著直接承載的作用，界面主要承擔(dān)著CNs與基體之間的外力傳遞、裂紋阻斷等功能；同時(shí)，CNs與鈦基體之間具有強(qiáng)烈的化學(xué)反應(yīng)活性，在界面區(qū)域很容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[137]。所以，CNs增強(qiáng)TMCs宏觀性能的優(yōu)劣很大程度上取決于CNs與基體的界面結(jié)合狀態(tài)。Yi等[138]利用原位電子顯微鏡單管拔出技術(shù)并結(jié)合離散傅里葉變換計(jì)算，對(duì)CNTs/Ti界面的承載能力和界面剪切強(qiáng)度進(jìn)行表征和模擬計(jì)算，結(jié)果表明，相比于Al，CNTs對(duì)Ti具有更強(qiáng)的親和力，也證實(shí)了納米碳與鈦之間強(qiáng)烈的化學(xué)鍵合作用。Shin等[139]發(fā)現(xiàn)了Gr與鈦之間的界面是通過(guò)離子鍵與鈦緊密結(jié)合，可以顯著提高承載轉(zhuǎn)移的效率。

雖然鈦與碳之間的界面具有出色的化學(xué)鍵，但界面反應(yīng)程度對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能是一把雙刃劍。Bhuiyan等[140]表示較薄的反應(yīng)層（<20 nm）有利于增強(qiáng)鍵合并提高力學(xué)性能，而較厚的反應(yīng)層 （>100 nm）會(huì)產(chǎn)生不利影響。因此，如何通過(guò)優(yōu)化碳/鈦納米復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)，是CNs增強(qiáng)TMCs提高整體性能非常重要的研究?jī)?nèi)容，為了提高納米碳/鈦體系中的界面結(jié)合性能，有必要進(jìn)行界面優(yōu)化設(shè)計(jì)。

3.1.1 表面金屬化

由于CNs和金屬之間的密度差異較大，使得CNs在碳/金屬?gòu)?fù)合材料的成形過(guò)程中容易發(fā)生二次團(tuán)聚，降低其分散性，導(dǎo)致與金屬間的界面穩(wěn)定性較差。大量研究表明，通過(guò)對(duì)增強(qiáng)相的表面進(jìn)行金屬化處理，利用表面金屬原子與金屬基體間的反應(yīng)擴(kuò)散生成金屬間化合物，可有效提高CNs在復(fù)合材料中的分散性，甚至增加增強(qiáng)相/金屬間的界面結(jié)合力，進(jìn)而有效提高碳/金屬?gòu)?fù)合材料的綜合性能[141–146]。

鎳 （Ni）因?yàn)榕c碳和鈦都具有良好的潤(rùn)濕性，通常作為界面修飾元素。此外，鎳同時(shí)作為鈦的快速擴(kuò)散合金化元素，能夠促進(jìn)燒結(jié)，提高致密度[147]。如圖12所示[148]，通過(guò)化學(xué)鍍法制備鍍鎳碳納米管來(lái)強(qiáng)化TC4合金 （MWCNTs@Ni/TC4）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，生成的Ti2Ni、TiC和基體之間呈現(xiàn)共格或半共格關(guān)系，具有良好的界面結(jié)合 （圖12（a）～（d）），由于界面處產(chǎn)生的位錯(cuò)增殖與湮滅一直保持動(dòng)態(tài)平衡關(guān)系，因此復(fù)合材料在保持高強(qiáng)度的同時(shí)獲得更持久的均勻應(yīng)變 （圖12（e）～（f））。Mu等[149]也在石墨烯納米片（Graphene nanoflakes，GNFs）上修飾Ni納米顆粒，制備Ni–GNFs/Ti基復(fù)合材料。復(fù)合材料的界面組成為Ni–GNFs/TiCx/Ti2Ni/Ti，取向關(guān)系分別為GNF（001）//Ni（020）和Ti2Ni（331）//Ti（100），最終復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度為793 MPa，相比于基體提高了40 %。這主要是由于Ni–GNFs的均勻分散和TiCx/Ti2Ni界面的生成提高了載荷傳遞效率。在此研究基礎(chǔ)上，又深入研究了鍍鎳層對(duì)于Ni–GNFs/Ti復(fù)合材料的影響，通過(guò)控制GNFs表面納米缺陷的數(shù)量來(lái)調(diào)控鍍鎳的含量，得 到 兩 種Ni–GNFs（P–Ni@GNFs，含鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)87%；F–Ni@GNFs，含鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)93%），結(jié)果表明，由于在P–Ni@GNFs/Ti復(fù)合材料中形成了由TiC反應(yīng)層、納米Ni和Ti2Ni相組成的不連續(xù)層界面，復(fù)合材料加載時(shí)可以獲得更有效的承載能力，實(shí)現(xiàn)了良好的強(qiáng)塑性匹配，而對(duì)于F–Ni@GNFs來(lái)說(shuō)，力學(xué)性能的下降是由于殘留的鍍鎳層，降低載荷轉(zhuǎn)移效率而導(dǎo)致的[150–151]。Dong等[152]使用化學(xué)共還原法分別制備了被銅或銀修飾的氧化石墨烯粉末 （Cu@rGO和Ag@rGO），然后結(jié)合低能球磨、SPS和熱軋工藝制備復(fù)合材料，經(jīng)過(guò)金屬顆粒修飾后的rGO在基體中的分散性得到提高，并且增加rGO和Ti之間的界面結(jié)合，rGO表面的Cu或Ag會(huì)與Ti生成Ti2Cu或Ti3Ag，有效地轉(zhuǎn)移載荷來(lái)強(qiáng)韌化基體。

圖12 MWCNTs@Ni/TC4復(fù)合材料中界面的TEM和HRTEM以及位錯(cuò)分析[148]Fig.12 Detailed analysis of interface using TEM and HRTEM as well as dislocations in MWCNTs@Ni/TC4 composites[148]

綜上，由于CNs不可避免地在制備過(guò)程中與鈦基體發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致強(qiáng)度提高而塑性下降，因此，金屬顆粒的修飾不僅可以緩解CNs在基體中的團(tuán)聚，而且有效地抑制界面反應(yīng)，增加界面結(jié)合力以達(dá)到強(qiáng)塑性的良好匹配。然而，與界面反應(yīng)生成的TiC類似，加入的金屬顆粒會(huì)與鈦基體生成脆性金屬間化合物，因此，控制金屬顆粒的負(fù)載量是進(jìn)一步優(yōu)化力學(xué)性能的關(guān)鍵。

3.1.2 界面反應(yīng)調(diào)控

如前文所述，界面原位生成的碳化物能夠增強(qiáng)界面結(jié)合和載荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，但往往會(huì)犧牲增強(qiáng)體的結(jié)構(gòu)完整性，不可避免地降低了強(qiáng)化效率，這主要取決于碳/鈦界面的反應(yīng)程度。如果碳化物形成不足，會(huì)無(wú)法提供足夠的界面黏結(jié)力，而過(guò)量的碳化物由于自身的脆性，在加載時(shí)會(huì)增加碳化物斷裂的風(fēng)險(xiǎn)，惡化力學(xué)性能[153]。此外，界面載荷傳遞能力還與界面碳化物的數(shù)量有關(guān)。Shang等[154]發(fā)現(xiàn)界面處保留約為體積分?jǐn)?shù)30%的Gr有利于界面結(jié)合，提供最高的強(qiáng)化效率 （65.5 %），因此,通過(guò)改變?cè)鰪?qiáng)相與金屬基體成形過(guò)程中的工藝條件來(lái)控制界面反應(yīng)產(chǎn)物的含量，可實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料綜合性能的調(diào)控[155]。如圖13所示，Mu等[156]研究了GNFs增強(qiáng)TMCs在不同熱軋溫度下界面反應(yīng)產(chǎn)物的形態(tài)演變，界面模型如13（a）所示；當(dāng)熱軋溫度為823 K時(shí)，TiC會(huì)在GNFs的缺陷處形核，界面由稀疏的納米TiC顆粒所組成（圖13（b））；當(dāng)溫度為1023 K時(shí)，TiC在界面處大量形核并伴隨一定的長(zhǎng)大，組成不連續(xù)的TiC層 （圖13（c））；當(dāng)溫度提高到1223 K時(shí)，鈦基體消耗了更多的GNFs變成連續(xù)的TiC過(guò)渡層，此時(shí)的界面由TiC/GNFs/TiC所組成，呈現(xiàn)“三明治”結(jié)構(gòu) （圖13（d））；隨著TiC層厚度的增加，GNFs與Ti的界面結(jié)合力更強(qiáng)，可大幅度提高強(qiáng)度 （圖13（e））。

圖13 不同溫度下熱軋后Gr/Ti復(fù)合材料的界面分析和力學(xué)性能[156]Fig.13 Interface analysis and mechanical properties of Gr/Ti composites treated by rolling at different temperatures[156]

從上述研究可以看出，優(yōu)化碳/鈦基復(fù)合材料的后處理工藝 （溫度或者時(shí)間），實(shí)現(xiàn)對(duì)界面反應(yīng)的控制，獲得較為理想的界面反應(yīng)層厚度，可有效提高復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)度，從而使復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

3.2 構(gòu)型設(shè)計(jì)

納米增強(qiáng)體能夠顯著提高TMCs的強(qiáng)度，然而其強(qiáng)化效果往往以犧牲延伸率和韌性為代價(jià)[67]。因此，尋找解決強(qiáng)塑性倒置問(wèn)題的有效途徑受到了學(xué)者的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)金屬基復(fù)合材料追求的是增強(qiáng)體彌散均勻分布在基體中，減少因分布不均勻而導(dǎo)致的基體內(nèi)部存在應(yīng)力集中，避免在承載過(guò)程發(fā)生提前失效斷裂。但是均勻分布構(gòu)型自身存在一定的局限性，其增強(qiáng)效果往往需要大體積分?jǐn)?shù)的增強(qiáng)相含量，強(qiáng)化效率較低[157]。Huang等[158]研究結(jié)果證明，增強(qiáng)體非均勻分布能夠成為一種解決強(qiáng)韌化失配的方法。通過(guò)對(duì)非連續(xù)增強(qiáng)體進(jìn)行構(gòu)型設(shè)計(jì) （網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型[159]、疊層構(gòu)型[160]等），實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料局部應(yīng)力分布的有效改善，進(jìn)而維持強(qiáng)韌平衡關(guān)系[161–162]。

根據(jù)Hashin–Shtrikman（H–S）理論，均勻分布的增強(qiáng)體對(duì)應(yīng)于彈性模量的下邊界，而當(dāng)增強(qiáng)體形成網(wǎng)狀構(gòu)型時(shí)，則可對(duì)應(yīng)于理論彈性模量的上邊界[163]。因此，研究人員在制備過(guò)程中通過(guò)改變?cè)鰪?qiáng)體的空間分布，實(shí)現(xiàn)微觀上的構(gòu)型設(shè)計(jì)，進(jìn)而使復(fù)合材料內(nèi)部的應(yīng)力分布得到緩解，獲得優(yōu)異的力學(xué)性能。Yan等[164]通過(guò)使用Rock milling和行星球磨兩步混粉工藝結(jié)合SPS制備了網(wǎng)狀分布的Gr增強(qiáng)TC4，原位自生的TiC和殘留的Gr組成了準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得抗拉強(qiáng)度明顯高于TC4，延伸率與基體相當(dāng)，更重要的是其強(qiáng)度和塑性均優(yōu)于均勻分布的Gr/TC4復(fù)合材料，究其原因在于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)承載了更多的應(yīng)力，隨著拉伸應(yīng)力的增加，裂紋傾向沿著網(wǎng)狀邊界以及內(nèi)部的碳化物顆粒進(jìn)行形核和長(zhǎng)大，有利于偏轉(zhuǎn)裂紋，此外，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)還可以細(xì)化基體晶粒組織，細(xì)小的晶粒有助于通過(guò)協(xié)調(diào)變形抑制裂紋擴(kuò)展，對(duì)保持復(fù)合材料的延伸率具有很大的貢獻(xiàn)。Pan等[165]使用EBM技術(shù)制備準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)狀納米TiB增強(qiáng)TC4復(fù)合材料 （圖14（a）），相比于微米TiB，納米TiB與鈦基體可以保持更好的協(xié)調(diào)變形性 （圖14（b）），有效降低了TiB在變形過(guò)程中內(nèi)部的裂紋萌生，實(shí)現(xiàn)了更持久的載荷傳遞，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在還可以延緩裂紋的擴(kuò)展，有利于保持高塑性，使其抗拉強(qiáng)度提高了27%，延伸率為8.9%（圖14（c））。因此，納米增強(qiáng)體的網(wǎng)狀分布不僅可以有效阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，增加位錯(cuò)密度，提高強(qiáng)度，而且還可以延緩裂紋的擴(kuò)展速率，增加裂紋擴(kuò)展所需的能量，鈍化裂紋[166]。另外，由于形成準(zhǔn)連續(xù)網(wǎng)狀分布，保證了基體之間的相互連通，能夠有效阻礙裂紋沿網(wǎng)狀界面快速擴(kuò)展，協(xié)調(diào)塑性。

圖14 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)納米TiB增強(qiáng)TMCs[165]Fig.14 TiB nano-whiskers reinforced TMCs with network distribution[165]

疊層構(gòu)型化是啟迪于自然界中具有優(yōu)異強(qiáng)韌性的珍珠母層狀結(jié)構(gòu)思想。珍珠母不僅具有生物層狀結(jié)構(gòu)，而且還具有“磚砌式”的疊層結(jié)構(gòu)。該種結(jié)構(gòu)是由含有體積分?jǐn)?shù)95%的礦物質(zhì)與體積分?jǐn)?shù)5%的有機(jī)物通過(guò)自組裝生長(zhǎng)形成的。高體積分?jǐn)?shù)的硬脆礦物質(zhì)提供了珍珠母足夠的強(qiáng)度，但卻帶來(lái)了低韌性的可能，通過(guò)在礦物質(zhì)層間粘合類似“黏土層”的有機(jī)物形成疊層結(jié)構(gòu)，使其具備很強(qiáng)的抗裂紋萌生與擴(kuò)展能力，且實(shí)現(xiàn)對(duì)裂紋偏轉(zhuǎn)、鈍化、橋接等各種韌化機(jī)制的協(xié)調(diào)，充分發(fā)揮了韌化效果，其韌性較之組成成分提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)，最終實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)度與韌性的同時(shí)提升[18]。因此，仿珍珠母中多尺度的層狀微結(jié)構(gòu)是一種提高金屬基復(fù)合材料強(qiáng)韌性的有效策略[167]。

在眾多納米增強(qiáng)體中，Gr與仿生復(fù)合構(gòu)型具有很好的形貌兼容性，且褶皺的表面有助于提高其與基體界面間的結(jié)合力和接觸面積，使得復(fù)合材料沿層狀方向形變時(shí)Gr能夠發(fā)揮最大承載作用，因此成為層狀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的首選[168–169]。Mu等[170]首先使用高能球磨工藝制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8% Multi-layer Gr（MLG）/Ti片狀粉末 （圖15（a）），結(jié)合SPS和熱軋工藝構(gòu)筑仿生層狀結(jié)構(gòu) （圖15（b））。鈦基體以片狀形式存在，有效解決了MLG的團(tuán)聚問(wèn)題，消除了內(nèi)部缺陷和應(yīng)力集中。從壓縮斷口可以發(fā)現(xiàn)，MLG的層狀分布可以有效地偏轉(zhuǎn)裂紋，并且MLG的斷裂表明其承載效率的提高 （圖15（c）和（d））。但是如前文所述，高能球磨工藝很容易破壞Gr的本征結(jié)構(gòu)，惡化材料力學(xué)性能。采用簡(jiǎn)單的噴涂沉積工藝[112]，將GNFs溶液均勻地噴涂在鈦箔表面，然后將噴涂好的鈦箔逐層堆積起來(lái)，采用SPS和快速熱處理工藝制備出GNFs/Ti復(fù)合材料。GNFs在鈦基體中仍以層狀分布的形式存在，因此在變形過(guò)程中，層狀分布的GNFs提高TiC/GNFs/TiC界面對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的攔儲(chǔ)能力，造成位錯(cuò)塞積，提升復(fù)合材料的應(yīng)變硬化能力。不僅如此，疊層結(jié)構(gòu)的存在還會(huì)通過(guò)扭曲裂紋的擴(kuò)展路徑來(lái)增加裂紋擴(kuò)展所需的能量，增加能量耗散。并且，GNFs的存在還可以橋接裂紋，獲得進(jìn)一步的增韌效果。因此，GNFs/Ti疊層結(jié)構(gòu)比基體具有更加優(yōu)異的強(qiáng)塑性匹配。

圖15 仿生疊層MLG增強(qiáng)TMCs[170]Fig.15 Biomimetic laminated MLG reinforced TMCs[170]

綜上，通過(guò)調(diào)控增強(qiáng)體的微觀空間分布，可以有效解決NRTMCs強(qiáng)塑性導(dǎo)致的難題，獲得高強(qiáng)韌化的NRTMCs。

4 非連續(xù)納米相增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料的強(qiáng)化機(jī)制

不同于微米增強(qiáng)體，納米增強(qiáng)體的強(qiáng)化效果更加明顯。因此，有必要深入研究強(qiáng)化機(jī)制，揭示納米增強(qiáng)體顯著提高力學(xué)性能的內(nèi)在原因。復(fù)合材料的強(qiáng)化機(jī)制主要體現(xiàn)為基體與增強(qiáng)體之間的交互作用。眾所周知，基體晶粒尺寸對(duì)于力學(xué)性能有顯著的影響，當(dāng)晶粒尺寸減小時(shí)，基體中存在更多的晶界來(lái)阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，強(qiáng)度會(huì)得到有效的提高，主要為細(xì)晶強(qiáng)化機(jī)制。根據(jù)霍爾–佩奇 （Hall–Petch）公式[171]可計(jì)算出細(xì)晶強(qiáng)化的理論強(qiáng)度ΔσGR，即

式中，kH–P是與基體相關(guān)的常數(shù)；dr和dm分別對(duì)應(yīng)于復(fù)合材料和基體的平均晶粒尺寸。Saba等[172]證明了在納米金剛石增強(qiáng)TMCs中，隨著納米金剛石顆粒尺寸的減小，基體晶粒尺寸得到顯著的細(xì)化 （圖16（a）），表明納米增強(qiáng)體細(xì)化晶粒的效果更加明顯，更有利于強(qiáng)度的提高 （圖16（b））。

圖16 不同納米金剛石顆粒尺寸與基體之間的關(guān)系[172]Fig.16 Relationship between different nanodiamond particle size and matrix[172]

Orowan強(qiáng)化是納米增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的一種重要強(qiáng)化機(jī)制，主要是基于位錯(cuò)繞過(guò)小尺寸或顆粒間距較小的增強(qiáng)體。當(dāng)基體中的位錯(cuò)穿過(guò)堅(jiān)硬的小顆粒時(shí)，會(huì)發(fā)生彎曲、重新連接，并在顆粒周圍留下一個(gè)位錯(cuò)環(huán)。增強(qiáng)體周圍殘余位錯(cuò)環(huán)的形成會(huì)產(chǎn)生背應(yīng)力，阻止位錯(cuò)的進(jìn)一步遷移導(dǎo)致屈服強(qiáng)度的增加。根據(jù)Orowan強(qiáng)化所計(jì)算的強(qiáng)度貢獻(xiàn)值由Orowan–Ashby公式給出[173]：

式中，dr為增強(qiáng)體的直徑；Gm和b分別是基體的剪切模量和柏氏矢量；λ是顆粒間距，即[174]

式中，Vr是增強(qiáng)體的體積分?jǐn)?shù)。從式（3）和（4）可以看出，對(duì)于尺寸和間距較大的微米增強(qiáng)體來(lái)說(shuō)，Orowan強(qiáng)化并不顯著。值得注意的是，增強(qiáng)體顆粒必須存在晶粒內(nèi)部而不是晶界處才能充分發(fā)揮出Orowan強(qiáng)化效果。Saba等[172]計(jì)算了含質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.35%直徑為5 nm金剛石的Orowan強(qiáng)化貢獻(xiàn)值，其理論值高達(dá)208.7 MPa，因此Orowan強(qiáng)化為其主要強(qiáng)化機(jī)制。此外，Dong[91]和Wei[175]等在Gr和CNTs增強(qiáng)TMCs中也發(fā)現(xiàn)了CNs和原位自生的TiC納米顆粒具有Orowan強(qiáng)化效果。

承載強(qiáng)化是直接由增強(qiáng)體的本征力學(xué)特性來(lái)決定的一種強(qiáng)化機(jī)制?；w與增強(qiáng)體之間的強(qiáng)界面結(jié)合力促進(jìn)了應(yīng)力從基體向增強(qiáng)體的傳遞，進(jìn)而依靠增強(qiáng)體的優(yōu)越性能對(duì)基體進(jìn)行強(qiáng)化。承載強(qiáng)化主要是針對(duì)短纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的剪切滯后模型進(jìn)行理論計(jì)算[176]。短纖維的長(zhǎng)度和在復(fù)合材料中的臨界斷裂長(zhǎng)度決定了基體中的最大應(yīng)力能否達(dá)到短纖維的斷裂強(qiáng)度，短纖維的臨界斷裂長(zhǎng)度lc為

式中，σr、τm分別為增強(qiáng)體的強(qiáng)度和基體的剪切強(qiáng)度。對(duì)于Gr增強(qiáng)TMCs來(lái)說(shuō)，Gr可以視為一種短纖維，Shin等[139]對(duì)lc進(jìn)行了修正，即

式中，A為Gr的橫截面積；S為界面面積；l為Gr的長(zhǎng)度。當(dāng)Gr的尺寸大于臨界斷裂長(zhǎng)度時(shí)，則Gr將以斷裂的形式吸收能量；當(dāng)Gr的尺寸小于lc時(shí)，界面?zhèn)鬟f的最大應(yīng)力不足以使其斷裂，Gr將以拔出的形式吸收能量。Mu等[118]通過(guò)式 （6）計(jì)算發(fā)現(xiàn)Gr的尺寸遠(yuǎn)大于臨界斷裂長(zhǎng)度，說(shuō)明了承載強(qiáng)化機(jī)制占主導(dǎo)地位。而對(duì)于CNTs來(lái)說(shuō)，其強(qiáng)化效應(yīng)主要依賴于長(zhǎng)度變化[177]。在較小的長(zhǎng)徑比下，CNTs的載荷傳遞效應(yīng)非常小，CNTs的主要強(qiáng)化效應(yīng)可歸因于Orowan強(qiáng)化。在CNTs長(zhǎng)徑比較大的復(fù)合材料中，載荷轉(zhuǎn)移成為復(fù)合材料的主要強(qiáng)化作用。其主要原因是位錯(cuò)與CNTs之間的相互作用。對(duì)于長(zhǎng)度遠(yuǎn)小于位錯(cuò)長(zhǎng)度的短CNTs來(lái)說(shuō)，當(dāng)位錯(cuò)通過(guò)時(shí)，CNTs就像顆粒一樣捕獲環(huán)，相當(dāng)于納米粒子，留下位錯(cuò)環(huán)，導(dǎo)致Orowan強(qiáng)化。然而，CNTs長(zhǎng)度超過(guò)位錯(cuò)長(zhǎng)度一半的臨界值的情況下，位錯(cuò)很難通過(guò)長(zhǎng)CNTs，最終不會(huì)產(chǎn)生位錯(cuò)環(huán)。Han等[178]也發(fā)現(xiàn)大尺寸的Gr對(duì)承載強(qiáng)化貢獻(xiàn)很大，而小尺寸Gr的Orowan強(qiáng)化的貢獻(xiàn)更大。

綜上，納米增強(qiáng)體不僅可以更加顯著地減小基體晶粒尺寸來(lái)實(shí)現(xiàn)細(xì)晶強(qiáng)化，而且還可以更為有效地承載從基體傳遞來(lái)的應(yīng)力。相比于微米增強(qiáng)體，小尺寸的納米增強(qiáng)體還可以實(shí)現(xiàn)Orowan強(qiáng)化，進(jìn)一步提高力學(xué)性能。盡管部分理論計(jì)算模型驗(yàn)證了相應(yīng)的試驗(yàn)結(jié)果，但是仍然存在一些局限，當(dāng)增強(qiáng)體非均勻分布時(shí)，承載強(qiáng)化計(jì)算模型是否需要修正值得進(jìn)一步探索。因此，NRTMCs的強(qiáng)化機(jī)制以及相應(yīng)的理論模型仍然需要去不斷完善。

5 結(jié)論與展望

綜上所述，將增強(qiáng)體的尺寸減小至納米尺度可以顯著提高TMCs的力學(xué)性能。納米增強(qiáng)體自身優(yōu)異的特性是提高TMCs綜合性能的一個(gè)主要原因。但納米增強(qiáng)體間具有較高的范德華力，使得增強(qiáng)體易團(tuán)聚，不易分散，必須優(yōu)化工藝提高納米增強(qiáng)體的分散性。另外，CNs也是發(fā)展高性能金屬基復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體，但是其與鈦之間的界面在制備過(guò)程中的熱穩(wěn)定性較差，易于形成脆性碳化物，大幅度降低強(qiáng)化效率。因此，納米陶瓷增強(qiáng)體及納米碳材料的分散性以及結(jié)構(gòu)完整性，直接影響了復(fù)合材料的組織與性能。其次，增強(qiáng)體/鈦界面結(jié)合強(qiáng)度和反應(yīng)程度的調(diào)控也是復(fù)合材料成形中要特別關(guān)注的問(wèn)題。如何實(shí)現(xiàn)在提升界面強(qiáng)度的同時(shí)，抑制碳/鈦界面的過(guò)度反應(yīng)，以及建立界面強(qiáng)度與材料強(qiáng)韌性之間的構(gòu)效關(guān)系是一個(gè)亟待解決的科學(xué)難題。在碳/鈦界面優(yōu)化設(shè)計(jì)等方面，通過(guò)CNs的表面金屬化、界面反應(yīng)調(diào)控等工藝手段，可顯著提高碳/鈦界面的結(jié)合力，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。其中摻雜金屬元素的種類和含量，界面反應(yīng)溫度以及界面反應(yīng)物的尺寸等均是決定界面結(jié)合力強(qiáng)弱的關(guān)鍵。此外，通過(guò)對(duì)納米增強(qiáng)體進(jìn)行合適的空間構(gòu)型設(shè)計(jì)，充分利用增強(qiáng)體/基體界面對(duì)復(fù)合材料承載過(guò)程中裂紋擴(kuò)展的阻礙、偏轉(zhuǎn)作用，有助于解決均勻TMCs所面臨的強(qiáng)度與塑性錯(cuò)配難題。

5.1 NRTMCs的研究方向

雖然NRTMCs的研究在近幾年已經(jīng)得到了一些研究成果，但是相比于其他金屬基復(fù)合材料，其研究工作并不完善，仍需大量的研究工作，以促進(jìn)其發(fā)展和工業(yè)化應(yīng)用，其主要研究及發(fā)展方向可能集中在以下4個(gè)方面。

（1）改善非連續(xù)納米相增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料中納米增強(qiáng)體團(tuán)聚難題。從納米增強(qiáng)體團(tuán)聚的機(jī)理入手，開發(fā)出簡(jiǎn)單可控的提高納米增強(qiáng)體分散性的新型工藝，并且探究高體積分?jǐn)?shù)增強(qiáng)體均勻彌散的途徑。

（2）開發(fā)非連續(xù)納米相增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料制備技術(shù)的新技術(shù)。需要打破現(xiàn)有方法的局限性，利用學(xué)科交叉的優(yōu)勢(shì)，有目的性地結(jié)合各種近凈成形技術(shù)，精準(zhǔn)調(diào)控復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)。

（3）揭示非連續(xù)納米相增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料界面的作用機(jī)制。納米增強(qiáng)體界面問(wèn)題一直是NRTMCs中的核心問(wèn)題，利用高端的測(cè)試技術(shù)例如同步輻射、原位TEM、微柱壓縮等來(lái)探究界面的結(jié)合狀態(tài)，并輔以計(jì)算模擬，如第一性原理、分子動(dòng)力學(xué)等。將試驗(yàn)科學(xué)和計(jì)算科學(xué)相結(jié)合來(lái)深入挖掘界面的作用機(jī)制。

（4）設(shè)計(jì)非連續(xù)納米相增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料中增強(qiáng)體的空間構(gòu)型。構(gòu)筑增強(qiáng)體的空間構(gòu)型有望解決傳統(tǒng)TMCs強(qiáng)塑性失配難題，從材料力學(xué)和能量耗散的角度出發(fā)，建立新的力學(xué)計(jì)算模型，精準(zhǔn)設(shè)計(jì)新的多元多相復(fù)合構(gòu)型，有望大幅度提高NRTMCs的綜合力學(xué)性能。

5.2 未來(lái)NRTMCs不同領(lǐng)域的應(yīng)用趨勢(shì)展望

NRTMCs具有非常優(yōu)異的力學(xué)性能，但大部分研究仍處于試驗(yàn)研究階段，至今尚無(wú)NRTMCs的工業(yè)化應(yīng)用或產(chǎn)品。為了挖掘NRTMC在各個(gè)領(lǐng)域的先進(jìn)應(yīng)用中的巨大潛力，下面對(duì)未來(lái)NRTMCs在各個(gè)行業(yè)的潛在應(yīng)用進(jìn)行前瞻性的展望。

（1）在航空領(lǐng)域，制造飛機(jī)部件的材料必須具有良好的室/高溫機(jī)械性能。鈦合金及其復(fù)合材料已經(jīng)在飛機(jī)工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。在未來(lái)，飛機(jī)的機(jī)翼結(jié)構(gòu)、吊掛結(jié)構(gòu)、艙門框機(jī)、緊固件等部件材料可能會(huì)使用NRTMCs來(lái)提高服役性能。

（2）在航天領(lǐng)域，飛行器所處的服役環(huán)境更加嚴(yán)苛，NRTMCs因高比強(qiáng)度、優(yōu)異的高溫性能等特性有望成為未來(lái)航天飛行器的主要結(jié)構(gòu)材料之一。NRTMCs可應(yīng)用于制造火箭發(fā)動(dòng)機(jī)等部件、葉輪、半球形火箭殼等，還可以應(yīng)用于衛(wèi)星、載人航天器等空間飛行器部件，如制造TMCs燃料儲(chǔ)箱，實(shí)現(xiàn)航天器有效載荷的增加。

（3）在民用工業(yè)領(lǐng)域，鈦合金及其復(fù)合材料對(duì)于汽車的輕量化具有重大意義，可應(yīng)用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)連桿、凸輪軸、進(jìn)/排氣閥等，NRTMCs更加突出的力學(xué)性能使其在汽車引擎中使用鈦基復(fù)合材料制造連桿以及發(fā)動(dòng)機(jī)閥具有廣闊的應(yīng)用潛力。