注水井多氫酸深部酸化技術(shù)研究與化學(xué)實(shí)驗(yàn)

李 康，湯佳佳，郝 杰，武金衛(wèi)

(延長油田股份有限公司 七里村采油廠，陜西 延安 716000)

油藏區(qū)的砂巖一般由石英、硅、云母等礦物質(zhì)構(gòu)成，該礦物質(zhì)與水沉淀物融合在一起使砂巖結(jié)構(gòu)孔隙較小，在油藏區(qū)取油過程中，由于工作液的注入，受砂巖結(jié)構(gòu)孔隙小影響，其滲透性較差，導(dǎo)致油藏出油效果不佳，為提升出油效果，目前對油藏區(qū)注水井進(jìn)行酸化，由于酸化反應(yīng)速度較快，導(dǎo)致砂巖的黏土層被破壞。隨著酸液注入量的增加，注水井內(nèi)黏土與膠結(jié)物被酸化溶解后，使注水井砂巖結(jié)構(gòu)變脆，不僅無法提升油藏區(qū)出油量，而且提升了取油的難度與危險(xiǎn)性，且氟硅酸鹽和氟鹽在達(dá)到飽和條件時(shí)，會發(fā)生二次沉淀情況，對砂巖結(jié)構(gòu)造成二次傷害。多氫酸酸液是通過磷酸酯復(fù)合物與氟鹽反應(yīng)生成氫氟酸，該酸液遇水可提升與石英反應(yīng)速度，也可通過不同配比實(shí)現(xiàn)緩速、變粘的功能，且具備良好配伍性。目前油藏區(qū)對注水井酸化均使用多氫酸且應(yīng)用效果較好。雖然酸化技術(shù)已趨近成熟，但受注水井井道過長且井道結(jié)構(gòu)非均質(zhì)性較低，在深部酸化過程中，酸液在滲透性好的大孔隙結(jié)構(gòu)的巖層消耗過大，而滲透性較差的地質(zhì)結(jié)構(gòu)堵塞情況無法得到有效緩解，因此注水井深部酸化效果不佳。為解決此類問題，本文利用多氫酸，研究注水井多氫酸深部酸化技術(shù)并從其酸化物理性能和使用性能展開多角度實(shí)驗(yàn)，為油藏區(qū)取油提供戰(zhàn)略指導(dǎo)。

1 注水井多氫酸深部酸化技術(shù)研究與實(shí)驗(yàn)

1.1 研究區(qū)域概況

以某油藏注水井為研究對象，該油藏為逆牽引背斜的砂巖油藏，含油面積約3.58 km，儲油量約700×10t，注水井18口，出油井若干。

儲油層構(gòu)造

該油藏主斷層為北東走向，橫斷層向北西方向傾斜，主斷層走向幾乎平行，西北翼較東南翼斜坡較緩，其背斜地質(zhì)結(jié)構(gòu)被斷層橫切斷4塊，主體位置構(gòu)造較完好，砂體和地質(zhì)構(gòu)造互相疊加，具有較好的含油性，其油層發(fā)育較好，此處含油量占總儲存量的90%左右，位于其西北部位的大斷層為重要供油斷層，內(nèi)部斷層活動時(shí)間較短且斷層之間距離較短，可很好地控制油和水的分布。該油藏受其特殊構(gòu)造影響，其地勢相對較高位置含油量較好，油層厚度較大，受砂巖性質(zhì)影響，其油水界面并不統(tǒng)一。該油藏區(qū)域的沉積砂體為壩砂、灘砂，該2種物質(zhì)占總沉積砂體的85%左右，其余為裂流水道砂，儲滲性能好。

儲層物理特征

巖性：該油藏主要由長石粉-細(xì)砂巖、長石巖屑粉組成，其巖石心的孔隙度發(fā)育較好，具備較好的滲透性；該油藏儲油層巖石孔隙度約為14%～25%，在巖石總孔隙內(nèi)占比60%左右。儲層的非均質(zhì)性受其沉積因素影響，該油藏的儲層平面與剖面韻律性按照大小排序分別為反韻律、復(fù)合韻律、正韻律。

1.2 多氫酸深部酸化技術(shù)

由于油藏砂巖基本由石英巖、硅酸鹽、云母等組成，砂巖次生礦物質(zhì)和黏土等提升了儲油層的礦物質(zhì)構(gòu)成和巖層結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，其膠結(jié)物主要為砂粒。砂巖的酸化是通過其表面反應(yīng)所控制的，影響注水井深部酸化的因素主要為溫度、酸液濃度、面容比等等，注水井內(nèi)砂巖表面積占比與其溶解度也是影響其內(nèi)部酸化的重要因素。通過多氫酸與氟鹽反應(yīng)形成氫氟酸，利用氫氟酸與注水井內(nèi)的砂巖反應(yīng)形成多氫酸酸化體系。多氫酸電離出氫離子和氟鹽反應(yīng)形成氫氟酸和麟酸鹽，多氫酸電離化學(xué)表達(dá)式：

其中，多氫酸和磷酸根基團(tuán)分別由HR、R表示。由表達(dá)式可知，對于內(nèi)5個(gè)氫離子的多氫酸，其有3個(gè)氫離子易被電離出來，剩余2個(gè)很難從多氫酸內(nèi)被電離出來。

多氫酸與氟鹽發(fā)生反應(yīng)，可被描述為以電離的方式使氫離子與氟鹽反應(yīng)生成氫氟酸，其反應(yīng)化學(xué)表達(dá)式：

HR+NHHF→2HF+NHRH

其中，磷酸鹽由NHHF表示，氫離子是按次序被電離出來的；因此氫離子與氟鹽生成氫氟酸的速度可由電離速度決定。在氫離子濃度指數(shù)較低的情況下，多氫酸電離出氫離子濃度相對較低，此時(shí)氫氟酸濃度也相對較低，多氫酸與氟鹽構(gòu)成緩沖調(diào)節(jié)體系，當(dāng)氫氟酸與注水井內(nèi)的巖石反應(yīng)被消耗掉后，此時(shí)上述化學(xué)反應(yīng)式呈現(xiàn)不穩(wěn)定狀態(tài)，化學(xué)反應(yīng)向正方向進(jìn)行，多氫酸繼續(xù)電離氫離子；當(dāng)化學(xué)溶液平衡滿足上述公式為止。由此可知，當(dāng)溶液濃度較大，酸溶液內(nèi)的氫氟酸濃度保持平衡時(shí)，酸液和注水井內(nèi)的巖石反應(yīng)速度為常數(shù)。

1.3 多氫酸緩速機(jī)理

多氫酸對粘土礦物質(zhì)的溶蝕反應(yīng)具有延緩作用，通過化學(xué)吸附和物理吸附兩種方式可完整表達(dá)多氫酸抑制反應(yīng)速度和控制年入溶蝕率，多氫酸不受注水井內(nèi)巖石表面靜電極性影響，每1 m的巖石表面可吸附約4.5個(gè)多氫酸，當(dāng)注水井內(nèi)的砂巖地層表面積較大時(shí)，多氫酸多吸附在黏土表面，此為多氫酸的物理吸附方式。而多氫酸的化學(xué)吸附方式作用在注水井內(nèi)砂巖層的黏土和填充物上，且黏土和填充物的鈣、鐵、鋁等成分含量均較高，多氫酸和黏土反應(yīng)在黏土的表面形成鋁硅磷酸鹽，但鋁硅磷酸鹽厚度較薄，在弱酸中或水中溶解度較低，當(dāng)鋁硅磷酸鹽處于氯化氫溶液內(nèi)，其溶解速度較快，鋁硅磷酸鹽阻礙注水井內(nèi)黏土和酸液反應(yīng)，可降低黏土的溶解度，由此可利用鹽酸或甲酸控制黏土的溶解度，可達(dá)到注水井多氫酸深部酸化。

1.4 轉(zhuǎn)向酸變粘機(jī)理

利用成膠劑、轉(zhuǎn)換劑和分散劑，通過3種物質(zhì)互相作用，使酸液由液態(tài)轉(zhuǎn)化為膠態(tài)而后又轉(zhuǎn)化為液態(tài)并可多次轉(zhuǎn)換，該技術(shù)稱為相態(tài)轉(zhuǎn)換酸技術(shù)，使多氫酸在對注水井進(jìn)行酸化過程中可進(jìn)行分層酸化，多氫酸通過多個(gè)狀態(tài)的轉(zhuǎn)換，分層向注水井內(nèi)部推進(jìn)，從而使注水井每個(gè)層之間多氫酸化學(xué)反應(yīng)均勻，無論是低滲透性能還是高滲透性能的砂巖均可得到很好的酸化，實(shí)現(xiàn)注水井深部酸化，多氫酸酸液體系相態(tài)轉(zhuǎn)換過程如下：

(1)液態(tài)至膠態(tài)轉(zhuǎn)化，封堵注水井內(nèi)高滲透性能砂巖結(jié)構(gòu)。相態(tài)轉(zhuǎn)換酸液粘度較低，呈液態(tài)狀流體，將液固轉(zhuǎn)換劑添加到相態(tài)轉(zhuǎn)換酸液內(nèi)，通過技術(shù)手段控制將添加液固轉(zhuǎn)換劑的相態(tài)轉(zhuǎn)換酸液注入注水井排量和壓力，當(dāng)相態(tài)轉(zhuǎn)換酸液流入到高滲透孔隙內(nèi)時(shí)，受礦井內(nèi)巖層溫度、壓力等因素影響，相態(tài)轉(zhuǎn)換酸液開始活化，與其成膠組分互相作用，形成交聯(lián)反應(yīng)，使流動性逐漸降低呈現(xiàn)膠狀，阻擋后注入注水井內(nèi)的相態(tài)轉(zhuǎn)換酸液繼續(xù)滲入該孔隙內(nèi)，實(shí)現(xiàn)對注水井內(nèi)高滲透性能砂巖結(jié)構(gòu)的封堵。

(2)當(dāng)相態(tài)轉(zhuǎn)換酸液流入至滲透性能較低的砂巖結(jié)構(gòu)時(shí)，對低滲透孔隙進(jìn)行溶蝕解堵。在后續(xù)注入的多氫酸液內(nèi)，不添加液固轉(zhuǎn)換劑，此時(shí)酸液粘度較低，對注水井注入壓力作用下，多氫酸酸液滲透孔隙，實(shí)現(xiàn)溶蝕解堵。

(3)對注水井高滲透砂巖結(jié)構(gòu)再次輸入多氫酸液，對高滲透砂巖結(jié)構(gòu)解堵。

利用膠體分散劑，使高滲透砂巖結(jié)構(gòu)孔隙內(nèi)的多氫酸膠態(tài)體分化，膠體逐漸轉(zhuǎn)化為液體繼續(xù)向注水井內(nèi)部滲入，完成高滲透砂巖結(jié)構(gòu)解堵。

(4)注水井高滲透砂巖結(jié)構(gòu)二次封堵。在多氫酸液內(nèi)添加相態(tài)轉(zhuǎn)換劑，對高滲透孔隙進(jìn)行二次封堵，多氫酸與砂巖反應(yīng)速率受酸液粘度影響，當(dāng)多氫酸量較小時(shí)，可延緩二者反應(yīng)程度，防止注水井過度酸化問題。

通過反復(fù)上述流程，可較好地實(shí)現(xiàn)注水井多氫酸深部酸化，且該技術(shù)適用于不同地質(zhì)巖層，具有布酸均勻、防止二次沉淀等優(yōu)點(diǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 多氫酸對巖粉溶蝕測試

以該油藏區(qū)注水井內(nèi)的儲層巖粉作為實(shí)驗(yàn)對象，選用兩種多氫酸配比和土酸，測試其對巖粉的溶蝕率，實(shí)驗(yàn)位于封閉室內(nèi)空間內(nèi)，實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置為55℃，壓力為大氣壓，多氫酸配為：配方A：氯化氫、氟化氫銨、有機(jī)磷酸配比均為5.8%，添加各種添加劑。配方B：氯化氫、氟化氫銨、有機(jī)磷酸配比分別為5.8%、4.2%、4.2%，添加各種添加劑。土酸：氯化氫含量為5.8%，氫氟酸含量為2.2%，添加各種添加劑。

利用上述2種配方的多氫酸和土酸，測試10 h內(nèi)3種酸液對巖粉溶蝕情況，結(jié)果如表1所示。

表1 3種酸液對巖粉溶蝕率Tab.1 Dissolution rate of rock powder by three acids

由表1可知，3種酸液對巖粉的溶蝕率均隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，在多氫酸配方中，氟化氫銨、有機(jī)磷酸配比較低的酸液對巖粉溶蝕率較低；而土酸對巖粉的溶蝕率最高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 h時(shí)，其對巖粉的溶蝕率較反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)增加約3.38倍。配方A和配方B的多氫酸溶蝕率相對較低，表明其可長時(shí)間對注水井內(nèi)砂巖結(jié)構(gòu)進(jìn)行溶蝕，可達(dá)到注水井深部酸化緩速效果。

2.2 多氫酸對石英溶蝕測試

測試多氫酸對砂巖主要成分中石英的溶蝕情況，由于石英與巖粉結(jié)構(gòu)不同，因此多氫酸配比不同，配比2種多氫酸和1種土酸，其實(shí)驗(yàn)環(huán)境同上，配方A：氯化氫、氟化氫銨、有機(jī)磷酸配比均為5.5%，添加各種添加劑。配方B：氯化氫、氟化氫銨、有機(jī)磷酸配比分別為5.5%、3.8%、4.0%，添加各種添加劑。土酸：氯化氫含量為5.5%，氫氟酸含量為2.0%，添加各種添加劑。測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 多氫酸對石英溶蝕測試結(jié)果Fig.1 Test results of dissolution of quartz by polyhydric acid

由圖1可知，3種酸液對石英的溶蝕率均隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，其中配方A和配方B的多氫酸對石英的溶蝕率高于土酸。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，配方A對石英溶蝕率較土酸高42%左右，在注水井砂巖儲層內(nèi)可溶蝕較多的石英，使砂巖儲層滲透性更好的同時(shí)，也可提升注水井深部酸化效果。

2.3 緩速測試

為更清晰呈現(xiàn)本文方法對注水井深部酸化的緩速效果，測試不同配比的多氫酸液和土酸在注水井內(nèi)隨著酸化反應(yīng)時(shí)間的增加，酸液內(nèi)氫離子濃度變化情況，結(jié)果如圖2所示。該使用條件與酸液配比與3.1小節(jié)相同。

圖2 緩速測試結(jié)果Fig.2 Slow test results

由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，3種酸內(nèi)氫離子濃度從最初的3.25 mol/L左右逐漸下降，其中土酸內(nèi)氫離子濃度下降幅度最大。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 h左右，3種酸內(nèi)氫離子逐漸趨于平穩(wěn)；而配方A和配方B酸液內(nèi)氫離子濃度下降較緩慢，表明2種酸液與注水井內(nèi)砂巖結(jié)構(gòu)反應(yīng)較溫和，緩速能力優(yōu)于土酸。由此可知，配方A與配方B酸液與注水井內(nèi)砂巖結(jié)構(gòu)反應(yīng)時(shí)間較長，對注水井深部酸化起到較好的緩速效果。

2.4 巖心流動測試

實(shí)驗(yàn)酸液配比與環(huán)境與3.1小節(jié)相同，砂巖作為實(shí)驗(yàn)對象，測試三種酸液作用下砂巖滲透率，結(jié)果如表2所示。

表2 3種酸滲透率Tab.2 Three acid permeability

由表2可知，砂巖巖心的滲透率隨著酸液的注入量逐漸增加，其中使用配方B酸液的砂巖巖心滲透率初始值較低，隨著注入量的增加，砂巖巖心滲透率逐漸高于土酸但始終低于配方A酸液；而土酸在注入量為40 PV時(shí)，其砂巖巖心的滲透率與使用配方A酸液的砂巖巖心相同。但隨著注入量的增加，雖然砂巖巖心滲透率有所增加，但增加幅度較小，當(dāng)3種酸注入量均為200 PV時(shí)，配方A酸液與配方B酸液對砂巖巖心的滲透率較土酸分別高出2.6個(gè)百分點(diǎn)和2.2個(gè)百分點(diǎn)，表明酸液可較大程度溶蝕砂巖部分結(jié)構(gòu)，使其孔隙變大，提升了砂巖結(jié)構(gòu)的滲透性能，流動性較強(qiáng)，無二次沉淀情況。

2.5 酸化效果測試

使用與3.1小節(jié)相同配比的土酸與配方A酸液，對砂巖巖心進(jìn)行酸化后，利用電鏡掃描設(shè)備獲取其巖心端面圖，分析2種酸液的酸化效果，測試結(jié)果如圖3所示。

(a)土酸

2.6 轉(zhuǎn)向變粘測試

將成膠劑、轉(zhuǎn)換劑和分散劑添加至配方A酸液內(nèi)，使用加溫設(shè)備使融合后的酸液溫度由25 ℃上升至175 ℃，且保證酸液的剪切速率始終為165 s，繪制酸液的黏度曲線和溫度曲線，分析其轉(zhuǎn)向變粘性能，結(jié)果如圖4所示。

圖4 轉(zhuǎn)向變粘測試結(jié)果Fig.4 Steering viscidity test results

由圖4可知，當(dāng)恒定的剪切速率保持一定數(shù)值不變時(shí)，隨著時(shí)間的增加，在10 min內(nèi)，酸液的溫度與黏度迅速增加，其中酸液的黏度數(shù)值較高達(dá)到150 mPa·s，在加熱時(shí)間段為10 min至50 min時(shí)，酸液的粘性曲線始終保持平衡狀態(tài)，無較大波動情況，而酸液溫度曲線則有所上升，但上升幅度不大，當(dāng)加熱時(shí)間超過60 min時(shí)，酸液溫度曲線持續(xù)上升，而酸液黏度曲線則呈現(xiàn)快速下降趨勢，該結(jié)果說明本文方法的多氫酸具有較強(qiáng)的耐高溫性能，且剪切性較好。

2.7 現(xiàn)場測試

以該油藏區(qū)內(nèi)欠注井為實(shí)驗(yàn)對象，分向欠注井內(nèi)注入配方A與土酸，2種酸液配比與3.1小節(jié)相同，令日增注量超過6.5 m為合格標(biāo)準(zhǔn)，測試酸液注入后10 d內(nèi)的日增注量和壓力下降情況，結(jié)果如表3所示。

表3 欠注井日增注量與壓力下降情況Tab.3 Daily increasing injection rate and pressure drop in under-injected wells

由表3可知，隨著注入時(shí)間的增加，2種酸應(yīng)用后的欠注井壓力均有所下降；而日增注量逐漸增加。對比兩種酸液發(fā)揮的效果，從日增注量來看，配方A酸液注入欠注井后，欠注井的日增注量高于土酸，在酸液注入前5 d，欠注井的日增注量逐漸上升，超過5 d后，欠注井的日增注量在8.1～8.3 m內(nèi)波動，且從酸液注入后的第2 d，其日增注量已符合標(biāo)準(zhǔn)；而土酸注入后的欠注井，在酸液注入后的第4 d其日增注量才符合標(biāo)準(zhǔn)。從降壓方面分析，使用配方A酸液后該欠注井的降壓幅度較使用土酸酸液大，在酸液注入后第10 d，前者較后者降0.8 MPa，由此可見，使用本文方法可有效降低欠注井壓力和提升其日增注量。

3 結(jié)語

本文通過研究注水井多氫酸深部酸化技術(shù)并以某油藏區(qū)注水井為實(shí)驗(yàn)對象從多個(gè)角度展開實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：酸液對巖粉的溶蝕率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，氟化氫銨、有機(jī)磷酸配比較低的酸液對巖粉溶蝕率較低，可有效緩速注水井酸化；在反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，配方A對石英溶蝕率為78%左右，可提升砂巖儲層滲透性，深部酸化效果好；配方A酸液與配方B酸液對砂巖巖心的滲透率較高，可使砂巖結(jié)構(gòu)孔隙變大，流動性較好且無二次沉淀；當(dāng)恒定的剪切速率不變時(shí)，酸液黏度呈現(xiàn)先上升然后保持穩(wěn)定繼而下降趨勢；而酸液溫度曲線則呈現(xiàn)快速上升而后較平滑上升趨勢，具備較強(qiáng)耐高溫能力且剪切性較好。在實(shí)際應(yīng)用中，將酸液注入欠注井后，其壓力數(shù)值下降較明顯，且日增注量數(shù)值上升幅度較大。