氫離子與氫氧根離子對(duì)溶液導(dǎo)電性的顯著影響

吳文中

摘要：電解質(zhì)溶液中自由離子的濃度越高，其導(dǎo)電性就越強(qiáng)嗎？不同離子對(duì)電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性有何差異？通過(guò)分析、解讀2016年北京卷理綜化學(xué)11題相關(guān)離子反應(yīng)中電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性的變化特征，感悟電解質(zhì)溶液中氫離子、氫氧根離子對(duì)溶液導(dǎo)電性的顯著影響，理解電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性規(guī)律。

關(guān)鍵詞：電解質(zhì)溶液；導(dǎo)電性；氫離子；氫氧根離子；離子導(dǎo)電能力

文章編號(hào)：1005–6629（2017）1–0093–04 中圖分類號(hào)：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

1 問(wèn)題來(lái)源

在一些模擬題甚至高考題中，命題者往往把溶液中的導(dǎo)電性與溶液中自由離子的濃度大小等同起來(lái)，認(rèn)為電解質(zhì)溶液中自由離子濃度越高，其導(dǎo)電性就越強(qiáng)。但事實(shí)是溶液的導(dǎo)電性不但與離子濃度有關(guān)，還與離子種類有關(guān)，其中氫離子、氫氧根離子對(duì)溶液的導(dǎo)電性影響顯著。

胡愛彬[1]在“基于DIS實(shí)驗(yàn)探究離子反應(yīng)的生長(zhǎng)課堂”一文中提到：電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性，在其濃度不太大的情況下隨著濃度的增大而變大。但這一結(jié)論的前提是電解質(zhì)溶液中離子組成不發(fā)生變化時(shí)才成立，如0.2 mol·L-1的NaCl溶液比0.1 mol·L-1的NaCl溶液導(dǎo)電性強(qiáng)；但電解質(zhì)溶液發(fā)生化學(xué)過(guò)程，離子種類改變，且離子總濃度無(wú)明顯變化時(shí)，其導(dǎo)電能力也可能發(fā)生顯著變化，如AgNO3溶液中滴加幾滴濃鹽酸，盡管溶液在反應(yīng)過(guò)程中只是H+替換了部分Ag+，且離子總濃度基本不變，其導(dǎo)電性卻顯著增大——為什么？這就是我們將要討論的重點(diǎn)。

如圖1是2003年上海市化學(xué)高考卷中提供的澄清石灰水溶液導(dǎo)電能力隨二氧化碳的體積變化示意圖。該圖是選擇題22題中的一個(gè)選項(xiàng)，命題組提供的參考答案認(rèn)為該圖像是正確的。命題組可能與胡愛彬觀點(diǎn)一樣，認(rèn)為離子濃度越大，溶液導(dǎo)電能力增大，離子總濃度基本不變且各離子所帶電荷數(shù)不改變時(shí)，則電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力不變。

當(dāng)在澄清石灰水中通入CO2時(shí)，溶液體積幾乎不變，Ca2+與OH-分別轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀和水，離子濃度顯著下降，當(dāng)澄清石灰水與CO2恰好完全反應(yīng)時(shí)，溶液中的自由離子濃度很?。ù嬖谖⒘康奶妓徕}溶解與水的極少部分電離），此時(shí)溶液的導(dǎo)電性幾乎為0。

當(dāng)CaCO3與CO2、H2O繼續(xù)反應(yīng)得到自由移動(dòng)的Ca2+和HCO3-離子，離子總濃度與反應(yīng)開始階段的離子總濃度幾乎一樣，因此認(rèn)為當(dāng)不斷通入CO2后，最終溶液的導(dǎo)電能力與反應(yīng)開始時(shí)的導(dǎo)電能力幾乎一樣，所以該圖像被認(rèn)為是正確的。

朱鵬飛、陳敏等[2]在研究二氧化碳通入澄清石灰水導(dǎo)電率變化的相關(guān)實(shí)驗(yàn)中，采用數(shù)字化實(shí)驗(yàn)得到如圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)論：當(dāng)澄清石灰水與CO2完全反應(yīng)得到CaCO3沉淀后，溶液導(dǎo)電能力顯著降低，繼續(xù)通入過(guò)量CO2后，溶液的導(dǎo)電能力無(wú)法恢復(fù)到原有水平。

2 氫離子和氫氧根離子對(duì)溶液導(dǎo)電性的特殊影響

物理學(xué)上，一般用電導(dǎo)率來(lái)描述物體的導(dǎo)電性能，電導(dǎo)率越高，則該物體的導(dǎo)電性能越優(yōu)異，如超導(dǎo)體的電導(dǎo)率可認(rèn)為無(wú)窮大（約為1×1020 S·cm-1）。電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨電解質(zhì)溶液的濃度變化而變化，也隨溫度改變而變化，幾種不同的強(qiáng)弱電解質(zhì)其電導(dǎo)率（κ）隨濃度變化關(guān)系如圖3[3]。

對(duì)某特定的強(qiáng)電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，在濃度不是很大時(shí)，電導(dǎo)率（κ）隨濃度增大而明顯增大，這是因?yàn)閱挝惑w積溶液中導(dǎo)電離子數(shù)增多的緣故；當(dāng)濃度超過(guò)某一數(shù)值后，由于離子間相互作用力增大，由此造成的導(dǎo)電能力的減小量大于導(dǎo)電離子增多而引起導(dǎo)電能力的增加量，反而出現(xiàn)了電導(dǎo)率（κ）隨濃度增大而下降的反?，F(xiàn)象。

從圖3可得出的結(jié)論如下：

①同濃度但不同強(qiáng)電解質(zhì)溶液，其電導(dǎo)率呈顯著差異性；②同濃度的KCl與KOH溶液中K+離子濃度相同，Cl-與OH-濃度也一樣，但其電導(dǎo)率有顯著差異；③強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液比同濃度的鹽溶液導(dǎo)電能力強(qiáng)，弱酸因部分電離，離子濃度低，導(dǎo)電能力弱得多；④H3O+和OH-對(duì)導(dǎo)電的貢獻(xiàn)比其他離子大得多。

當(dāng)Ca（OH）2溶液轉(zhuǎn)化為同濃度的Ca（HCO3）2溶液時(shí)，由于OH-比HCO3-對(duì)溶液的電流貢獻(xiàn)大得多，因此就很容易明白過(guò)量CO2通入澄清石灰水后，其導(dǎo)電能力顯著降低的原因。

那為什么H3O+與OH-的電遷移速率特別快，對(duì)電流的貢獻(xiàn)特別大？

這是由于H3O+或OH-在電場(chǎng)作用下遷移的特殊性造成的，H3O+和OH-表現(xiàn)出很高的離子淌度（如表1），離子淌度又稱離子遷移率，是指某種離子在一定的溶劑中，電位梯度為每米1伏特時(shí)的遷移速率，反映的是離子電遷移快慢程度的物理量。

H3O+和OH-表現(xiàn)出的特殊遷移速率，是由于在通常的溶劑中的離子移動(dòng)之外附加了跳躍機(jī)理，來(lái)自水合質(zhì)子的H+可以跳躍到臨近的水分子，是一個(gè)與水合氫離子在溶液中運(yùn)動(dòng)有相同效果的過(guò)程（如圖4）。其傳導(dǎo)過(guò)程可以看作在水溶液中單個(gè)的溶劑質(zhì)子化傳導(dǎo)，是通過(guò)一種質(zhì)子傳遞機(jī)理（Grotthuss機(jī)理），而不是質(zhì)子本身從溶液的一端遷向另一端。質(zhì)子是從一個(gè)水分子傳遞給另一個(gè)水分子，電流就很快沿著氫鍵傳導(dǎo)，分子的排列形式從（a）到（b），以（b）排列方式的分子必須翻轉(zhuǎn)，回復(fù)到（a）的排列狀態(tài)而接受（或釋放）質(zhì)子。

從離子淌度上看，H3O+和OH-的電遷移速率特別大，所以對(duì)電流的貢獻(xiàn)也特別大；有意思的是正由于K+與Cl-、NO3-離子的離子淌度接近，因此KCl或KNO3常制作鹽橋的電解質(zhì)，以免造成因離子遷移速率差異過(guò)大而造成液接過(guò)電位。

3 解讀2016年北京卷理綜化學(xué)11題

[2016年北京卷理綜化學(xué)11題]在兩份相同的Ba（OH）2溶液中，分別滴入物質(zhì)的量濃度相等的H2SO4、NaHSO4溶液，其導(dǎo)電能力隨滴入溶液體積變化的曲線如圖5所示。下列分析不正確的是（ ）

作為高中學(xué)生，知道曲線①導(dǎo)電能力變化分為兩段，而曲線②分為三段的事實(shí)就可輕易判斷曲線①表示的是Ba（OH）2溶液與H2SO4溶液的反應(yīng)，從而判斷C選項(xiàng)不正確。

該高考題很好地說(shuō)明了溶液導(dǎo)電性與不同離子、溶液的濃度等密切相關(guān)的好題，值得分析、品味，但其本意還是考查離子反應(yīng)。依據(jù)上述實(shí)驗(yàn)中各種離子的電導(dǎo)率與摩爾電導(dǎo)率、濃度的關(guān)系及相關(guān)數(shù)據(jù)，利用Wolfram Mathematica 8數(shù)學(xué)軟件作滴入溶液體積與混合溶液的電導(dǎo)率變化曲線，如圖6所示。

令人欣喜的是，該理論圖像與2016年北京卷理綜化學(xué)11題的有關(guān)圖像有著驚人的相似，只是原題圖像可能是先分別測(cè)定滴入不同體積溶液時(shí)的電導(dǎo)率，完成實(shí)驗(yàn)后通過(guò)描點(diǎn)法作出的曲線。

H3O+與OH-對(duì)溶液的電導(dǎo)率貢獻(xiàn)顯然是最大的，依據(jù)這一特征，可利用酸堿滴定過(guò)程中電導(dǎo)率的轉(zhuǎn)折來(lái)確定滴定終點(diǎn)的方法來(lái)完成。如鹽酸滴定氫氧化鈉溶液過(guò)程中，開始時(shí)OH-離子濃度不斷減少，混合溶液的電導(dǎo)率不斷下降，當(dāng)達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)后，混合溶液中的H3O+濃度顯著增大，電導(dǎo)率增大，V-κ曲線由減函數(shù)曲線轉(zhuǎn)化為增函數(shù)曲線，利用電導(dǎo)率在滴定過(guò)程中轉(zhuǎn)折特征即可判斷中和滴定的終點(diǎn)。李新義 等學(xué)者在這一方面曾做了相關(guān)研究，不再贅述。

綜上，對(duì)于同一強(qiáng)電解質(zhì)溶液，離子種類不變，在一般濃度下，其濃度越大，電解質(zhì)的導(dǎo)電性越強(qiáng)，但并不是線性關(guān)系。當(dāng)某電解質(zhì)溶液的濃度達(dá)到一定數(shù)值后，由于離子之間的相互作用，其導(dǎo)電性反而下降；對(duì)于電解質(zhì)溶液因化學(xué)過(guò)程而發(fā)生離子種類變化的情況來(lái)說(shuō)，電解質(zhì)的導(dǎo)電性隨離子種類或濃度變化而變化，其變化程度不一樣，其中H3O+與OH-對(duì)電解質(zhì)溶液產(chǎn)生電流的貢獻(xiàn)最大。

4 高中化學(xué)教材中離子導(dǎo)電性實(shí)驗(yàn)的不足之處

高中化學(xué)教材中，涉及到溶液導(dǎo)電性實(shí)驗(yàn)并不多，其中為了引入強(qiáng)、弱電解質(zhì)概念而進(jìn)行的導(dǎo)電性實(shí)驗(yàn)最為典型：在5只相同的小燒杯中分別加入50mL物質(zhì)的量濃度均為0.1 mol·L-1的HCl、CH3COOH、NaOH、NaCl和氨水等溶液，按圖7所示裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，接通電源，觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并分析原因。

該實(shí)驗(yàn)的理論基礎(chǔ)為“溶液中自由離子濃度越大，則其溶液的導(dǎo)電性越強(qiáng)”這一論述。實(shí)驗(yàn)時(shí)利用小燈泡發(fā)光的明亮程度來(lái)說(shuō)明單位體積內(nèi)溶液中自由離子的多少，繼而引出強(qiáng)、弱電解質(zhì)等概念。當(dāng)其他實(shí)驗(yàn)條件（如直流電源電壓、小燈泡的額定功率、石墨電極之間的距離等有關(guān)實(shí)驗(yàn)要素）相同時(shí)，進(jìn)行上述燈泡的發(fā)光實(shí)驗(yàn)，由于同濃度的鹽酸、NaOH和NaCl等溶液的實(shí)際導(dǎo)電性上并不相同，小燈泡的明亮程度有差異。若測(cè)定小燈泡電壓，則電壓表的讀數(shù)在鹽酸和NaOH溶液實(shí)驗(yàn)中數(shù)值更大，由此以此為依據(jù)得出“HCl、NaOH和NaCl等在水溶液中完全電離”是值得商榷的。

沈琳[5]在“電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性實(shí)驗(yàn)的探討”一文中，測(cè)定了濃度為0.1 mol·L-1上述溶液在不同電壓下電路中的電流強(qiáng)度如表2（石墨為陽(yáng)極，鐵為陰極）。

從表2可以看出，同為強(qiáng)電解質(zhì)同濃度的鹽酸、NaOH、NaCl溶液的導(dǎo)電性不一樣。所幸的是人眼不能區(qū)分通過(guò)白熾燈泡的電流強(qiáng)度的較小差別而引起的發(fā)光亮度的差異，使得實(shí)驗(yàn)得以“近乎完美”，同時(shí)教師相關(guān)語(yǔ)言（如是不是醋酸溶液這組實(shí)驗(yàn)的小燈泡暗一些？NaOH溶液的亮一些？）的暗示下，從而“達(dá)到”實(shí)驗(yàn)?zāi)康?。正是由于上述?shí)驗(yàn)存在一定的紕漏，造成了許多學(xué)生甚至教師得出了上述所提到的有關(guān)電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性的片面性結(jié)論。

高中教材中雖未能提供影響電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性因素的相關(guān)闡述（許是難度太高，不適合高中學(xué)生的學(xué)習(xí)），但作為高中教師或高考命題者，對(duì)電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性規(guī)律的充分認(rèn)識(shí)是需要的。當(dāng)我們對(duì)某一化學(xué)專業(yè)知識(shí)準(zhǔn)備不夠充分時(shí)，更需要不斷學(xué)習(xí)與探討，以嚴(yán)謹(jǐn)和務(wù)實(shí)的科學(xué)態(tài)度組織教學(xué)或命制試題。

參考文獻(xiàn)：

[1]胡愛彬.基于DIS實(shí)驗(yàn)探究離子反應(yīng)的生長(zhǎng)課堂[J].化學(xué)教育，2015，（9）：30～33.

[2]朱鵬飛，陳敏.基于數(shù)字化實(shí)驗(yàn)的化學(xué)選修課教學(xué)實(shí)踐——以二氧化碳通入澄清石灰水電導(dǎo)率變化的研究為例[J].教學(xué)儀器與實(shí)驗(yàn)，2015，（11）：52～54.

[3][4]傅獻(xiàn)彩，沈文霞，姚天揚(yáng).物理化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，1990.

[5]沈琳.電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性實(shí)驗(yàn)的探討[J].教學(xué)儀器與實(shí)驗(yàn)，2012，（12）：10～11.