重載條件下填料體系對胎面橡膠復合材料耐磨性的影響

劉歡歡，龐 松，肖佶海，吳友平

（北京化工大學北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029）

橡膠輪胎是飛機關鍵的組成部件之一，在高速、重載行駛過程中產生的熱積累會直接影響胎面膠自身的力學性能[1,2]。因此，有必要研究重載和力學性能對飛機輪胎耐磨性的影響。耐磨性是橡膠輪胎的重要指標之一，它關系到輪胎的使用壽命以及行駛過程中的安全性[3]。不同橡膠自身固有的特性[4]及溫度、載荷、滑移速度、滑移距離等條件下[5～10]造成的磨耗現(xiàn)象不同，對應的磨耗機制也各有差異。目前主要的磨耗機制分為磨料磨損[11]、疲勞磨損[12]和卷曲磨損[13]。而磨耗過程中形成一系列垂直與滑動方向上的呈山脊狀的磨紋則被稱為沙拉馬赫條紋(Schallamach pattern)[14]。炭黑是飛機輪胎胎面配方中最常用的增強填料，它能夠顯著提高硫化膠的拉伸強度、硬度、300%定伸應力及耐磨性，滯后生熱也相對升高[15,16]；白炭黑雖然在力學性能上的補強稍遜于炭黑，但可以降低硫化膠的生熱性能和滾動阻力并保持較好的抗?jié)窕訹17～19]。將二者并用能夠獲得綜合性能優(yōu)異的硫化膠，盡管已經有許多該方面的報道[20～25]，但研究二者的并用比對重載條件下胎面膠性能的影響依舊十分重要。

本課題組在前期工作[26]中已經研究了重載、高速及炭黑用量對天然橡膠(NR)/反式聚異戊二烯(TPI)復合材料耐磨性的影響。結果表明，與轉速相比，載荷對耐磨性的影響更大，且高300%定伸應力和高硬度的硫化膠表現(xiàn)出良好的耐磨性；此外當轉速大于800 r/min 時，轉速對磨耗速率影響不大。因此基于前期工作，本文固定了轉速為800 r/min (15 Hz)，重點考察了載荷，以及保持總填料用量為60 phr 時，炭黑/白炭黑不同并用體系對NR/TPI 復合材料耐磨性的影響，同時探究了炭黑/白炭黑不同并用比下，硬度和300%定伸應力對耐磨性的影響是否符合前期工作所得結論，以期為高耐磨胎面橡膠材料的設計提供參考原則。

1 實驗部分

1.1 主要原料

NR：海南橡膠有限公司；TPI:青島第派新材有限公司；炭黑：牌號N134，天津億博瑞化工有限公司；白炭黑：牌號VN3，德國德固賽（青島）公司產品；促進劑、偶聯(lián)劑、石蠟、氧化鋅、防老劑、硬脂酸和硫黃等：均為市售工業(yè)品。

1.2 NR/TPI 復合材料的制備

實驗配方如Tab.1 所示，其中保持總填料量為60 phr，炭黑/白炭黑為變量，4 種樣品分別命名為S0，S10，S15 和S20。

Tab.1 Experimental basic formula phr

其他組分與用量為NR 85phr，TPI 15phr，硫磺1.3phr，促進劑1.4phr 等。

采用兩段工藝制備混煉膠。第1 段在300 mL哈克密煉機（RM-200C 型，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司）上進行，密煉室初始溫度為100 ℃、轉子轉速為60 r/min，加料順序依次為生膠、炭黑、白炭黑與偶聯(lián)劑，混煉時間均為2 min，然后加入防老劑和石蠟，在145～150 ℃下熱處理5 min 后排膠；第2段在14 寸雙輥開煉機（X(S)K-360 型，上海橡膠機械一廠有限公司）上進行混煉，將混煉膠薄通后包輥，依次加入氧化鋅、硬脂酸、促進劑和硫磺，最后再加入偶聯(lián)劑平衡硫化，每次加料后左右割刀各4 次，最后打包搓卷交替各3 次，調整輥距3 mm 左右出片。

將混煉膠在室溫停放24 h 后在平板硫化機（XLB-D 350×350 型，北京環(huán)峰化工機械制造廠）上進行硫化，硫化條件為143 ℃×15 MPa×20 min。

1.3 測試與表征

1.3.1 力學性能測試：采用電子拉力機（AI-7000S1型，高鐵檢測儀器有限公司）分別根據(jù)GB/T 528-2009 和GB/T 529-2008 進行硫化膠的拉伸和撕裂測試，測試速度為500 mm/min。使用邵A 硬度計（XY-1 型，上?；C械四廠）測試硫化膠的硬度。采用橡膠加工分析儀（RPA2000 型，美國Alpha 科技有限公司）對硫化膠進行測試，應變掃描的測試溫度60 ℃、頻率l0 Hz、應變范圍0.28%～42%。采用壓縮疲勞試驗機（YS-25 型，上海橡膠機械廠）測量硫化膠的壓縮疲勞溫升性能，測試溫度為55 ℃，試驗負荷1.01 MPa，沖程值4.45 mm，預熱時間30 min，試驗時間25 min。采用屈撓試驗機（GT-7011-DM

型，高鐵檢測儀器有限公司）根據(jù)GB/T 13934-2006測試硫化膠的屈撓疲勞性能。

1.3.2 紅外光譜分析：采用紅外光譜儀（Tensor 27 型，德國Bruker 公司）分析硫化膠本體、表面降解層和磨屑。測試模式為衰減全反射(ATR)，所有樣本掃描波數(shù)范圍為400～4000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.3.3 耐磨性分析：采用TAS-130 輪胎磨耗模擬試驗機[26]，對各樣品分別進行正、反轉各2500 圈（即實際行程為1000 m）測試，并用千分之一的天平稱量磨前與磨后的質量，實驗結束，用相機拍攝測試輪表面，并收集測試過程中產生的磨屑。用偏光顯微鏡（PM，Axiolab 5 型，德國/卡爾蔡司顯微鏡公司）對磨屑形貌進行放大觀察。

2 結果與討論

2.1 NR/TPI 復合材料的耐磨性與靜、動態(tài)性能的關系

飛機輪胎是唯一與地面接觸的部件，它不僅承載著飛機自身的重量，還要承受到載物的重量，因此胎面膠與地面接觸時的面壓是輪胎耐磨性的重要影響因素。基于此，首先用印泥法測試了不同載荷在靜態(tài)加載下NR/TPI 硫化膠輪與磨盤接觸面積。如Fig.1 所示，可以看出，隨著載荷的增加，各膠輪壓痕面積逐漸增大。將載荷除以壓痕面積得到膠輪與磨盤實際的接觸面壓力，并將面壓與載荷進行非線性擬合，結果Fig.2 所示，4 個樣品所受面壓均與載荷呈冪律函數(shù)的關系，結果與前期工作相符[26]。由Tab.2 各樣品的物理力學性能可知，S0 的300%定伸應力及硬度均最大，橡膠體系中隨著白炭黑用量的增加，S10，S15 和S20的300%定伸應力及硬度呈減小趨勢，因此S0 的抗變形能力高于其他樣品，所受面壓最大，S10,S15 和S20依次降低。本文磨耗實驗測試的載荷為20 kg，25 kg，30 kg 和35 kg，整個測試在室溫下進行。

Fig.2 Contact pressure versus load curves of different NR/TPI vulcanizates

Tab.2 Mechanical properties of different NR/TPI vulcanizates

Fig.1 Indentation between test wheel and grinding disk under different loads

Fig.3 給出了不同NR/TPI 硫化膠輪的磨耗速率與載荷的關系曲線。可以看出，S0，S10，S15 和S20的磨耗速率均隨著載荷的增大而增大，這與前期工作[26]以及前人研究結果[8,27]相一致。在相同載荷下，S0（純炭黑體系）的耐磨性最好，加入白炭黑之后，隨著其用量的增加，膠輪的耐磨性有所降低。結合Tab.2 的力學性能分析原因，這是由于S0 具有最高的300%定伸應力和硬度，因此在高載荷下，形變小，其耐磨性最好。當炭黑與白炭黑并用時，隨著白炭黑用量增加，硫化膠的硬度和300%定伸應力有所降低，導致膠輪的耐磨性降低。

Fig.3 Abrasion rate versus load curves of different NR/TPI vulcanizates

Fig.4 是硫化膠的儲能模量(G′ )及損耗因子(tanδ)隨應變的關系曲線。與S0 相比，隨白炭黑用量增加，F(xiàn)ig.4(a)中硫化膠的“Payne 效應”[28]逐漸減弱，應變?yōu)?%處對應的tanδ值依次減?。ㄈ鏔ig.4(b)），表明白炭黑的加入能夠改善填料在橡膠基體中的分散性，降低硫化膠的滾動阻力[20]。

Fig.4 Curves of (a) storage modulus G’ versus strain and (b) loss factor tan δ versus strain for different NR/TPI vulcanizates

Fig.5 顯示了硫化膠的壓縮生熱和一級、六級抗屈撓疲勞壽命?？梢钥闯觯S著白炭黑用量增加，硫化膠的壓縮生熱（如Fig.5(a)）逐漸降低，S20 的壓縮生熱與S0 相比，降低了27.5%。從Fig.5(b)可以看出，出現(xiàn)一級和六級裂紋時的疲勞壽命，S20 相比較S0 分別提高了287.5%和261.1%。

Fig.5 (a) Compression fatigue temperature rise and (b) flexural fatigue properties of different NR/TPI vulcanizates

總體來看，雖然白炭黑的加入能夠改善填料的分散，降低硫化膠的生熱，提高疲勞壽命，但在高速和高負荷條件下，硫化膠的高硬度和高的300%定伸應力對耐磨性起著關鍵作用。

2.2 磨耗表面及磨屑形貌

Fig.6 是各樣品的宏觀磨耗表面形貌圖。由圖可見在不同載荷下，各樣品磨耗表面均出現(xiàn)了2 條黏膩的降解帶（圖中白色框線區(qū)域），同一樣品隨著載荷的增加，上區(qū)域面積逐漸增大，而下區(qū)域面積逐漸減小。此外還可以觀察到，上區(qū)域的黏膩程度低于下區(qū)域，上半部分表面更多黏附的是顆粒磨屑，下半部分表面則以卷狀磨屑為主。

Fig.6 Abrasive surface of different NR/TPI vulcanizates under different loads

對試驗過程中產生的磨屑進行收集和分類，如Fig.7(a)和Fig.8(a)所示。各樣品的磨屑均包含了2種不同尺寸的磨屑，即微米級的顆粒磨屑和毫米級的卷狀磨屑。Fig.7(b)和Fig.7(c)是顆粒磨屑的PM圖，可以看出,顆粒磨屑中即含有小尺寸顆粒（近似100μm），也含有由大量微米級的細小顆粒相互黏結在一起形成的大尺寸顆粒（近似500μm），說明產生的顆粒磨屑具有一定的黏性。Fig.8(b)和Fig.8(c)分別是卷狀磨屑的實際尺寸及PM 圖，可以發(fā)現(xiàn),卷狀磨屑的尺寸為毫米級，通過放大觀察到其表面也黏附了大量的顆粒磨屑，說明卷狀磨屑同樣也具有一定的黏性[3,26]。

Fig.7 Particle debris of NR/TPI vulcanizates under different loads

Fig.8 Rolled debris of NR/TPI vulcanizates under different loads

不同載荷下，NR/TPI 復合材料的顆粒磨屑與卷狀磨屑質量比如Fig.9 所示。各個樣品中，無論是顆粒磨屑還是卷狀磨屑，它們的質量均隨載荷的增大而增大。由于卷狀磨屑的尺寸遠大于顆粒磨屑，因此其占比要大于顆粒磨屑，即卷狀磨屑對總磨耗量的貢獻最多。這里需要強調一點，筆者只收集了膠輪表面層在高剪切力和高速下被甩出去的那一部分磨屑，而測試結束時膠輪表面會沾有2 種不同類型的磨屑（如Fig.6 所示），因此稱量的磨屑總量要小于實際磨耗量。

Fig.9 Mass ratio of particle and rolled debris of NR/TPI vulcanizates under different loads

通過紅外光譜分析了出現(xiàn)黏膩的降解層及產生的磨屑具有黏性的原因。Fig.10 是S0 的未降解部分、降解層和磨屑的紅外光譜圖（S10，S15 和S20的FT-IR 譜圖規(guī)律類似）。其中3005 cm-1處為烯氫(-C=C-H)的 伸 縮 振 動 峰，2956 cm-1，2918 cm-1和2848 cm-1處分別對應NR 和TPI 的-CH-，-CH2-和-CH3的對稱與不對稱伸縮振動峰；1443 cm-1和1375 cm-1處分別為-CH2-和-CH3的變形振動峰，832 cm-1處的峰為異戊二烯官能團[29-31]。相比較未降解部分，降解產物中出現(xiàn)了含氧官能團，對應1735 cm-1處的-C=O 的伸縮振動峰和1311 cm-1和1097 cm-1處的-C-O-C-伸縮振動峰，這是由于NR 和TPI 分子主鏈含有大量不飽和的碳-碳雙鍵，在剪切力的作用下橡膠分子鏈發(fā)生斷裂形成自由基鏈，摩擦產生的高溫促使這些自由基鏈與空氣中的氧發(fā)生自動催化氧化反應，并產生黏膩的低分子量油狀物，即橡膠的熱氧降解[3,26,32]。這說明磨耗的產生與橡膠表面層的熱氧降解密不可分。

Fig.10 FT-IR spectra of the undegraded part, degradation layer and debris of S0 vulcanizates

2.3 磨耗機制

上文提到Fig.6 中各膠輪表面出現(xiàn)了2 條不同黏膩的降解帶，且上半部分黏膩程度要低于下半?yún)^(qū)域，上部分表面更多黏附的是顆粒磨屑，下部分表面則是以卷狀磨屑為主。針對這一現(xiàn)象給出了如下的解釋：Fig.11(a)是膠輪與磨盤的測試模型，a 與b區(qū)域分別代表Fig.11(b)的a（上半部分）和b（下半部分）。此外，膠輪的轉動由磨盤旋轉帶動，整個測試過程是膠輪圍繞磨盤中心軸做圓周運動。由于a 區(qū)域相對于b 區(qū)域更遠離磨盤中心，即Ra＞Rb，因此a處所受到的向心力及線速度均大于b 處，測試中膠輪與磨盤接觸部分由循環(huán)摩擦產生的熱積累也是a處高于b 處。由此可知，a 處產生的降解層的黏膩程度比b 處高。因此重載磨耗過程中，摩擦力作用下的NR/TPI 橡膠復合材料的熱氧降解是很明顯的。

摩擦會加快橡膠表面生熱和機械破壞，從而導致橡膠表面層分解，呈現(xiàn)一層黏性油狀物質，稱為油狀磨耗[3]，它的極端表現(xiàn)形式是熱氧降解磨耗。膠輪與磨盤間的摩擦力會使膠輪表面生熱導致熱氧降解，由于磨盤表面的微凸起起到微切削的作用，降解層被剪碎以及膠輪與磨盤之間的摩擦磨損導致顆粒磨屑的產生（如Fig.11(b)的b 區(qū)域）。隨著測試的進行以及加載載荷的動態(tài)循環(huán)，重負荷和高速摩擦會使磨耗表面溫度迅速升高，膠輪與磨盤接觸區(qū)域會出現(xiàn)熱積累，使降解層更加黏膩，在載荷的作用下，產生的降解層會被剝離，形成卷狀磨屑（如Fig.11(b)的a 區(qū)域）。隨著載荷的增加，熱機械降解加劇，顆粒磨屑越來越多，高面壓下磨盤表面的微凸起更容易被壓入降解層中加速表面降解層被剝離的速度，出現(xiàn)更多的卷狀磨屑，降解層面積逐漸減小。

Fig.11 (a) Rubber wheel and abrasion disc test model; (b) wear surface of rubber wheel

綜上可知，相比較前期工作對磨耗機理的解釋，高載荷條件下，保持填料總用量為60 phr，通過改變炭黑/白炭黑并用比并沒有顯著影響NR/TPI 硫化膠的磨耗機制，磨耗依然取決于膠輪表面層的降解和降解層被剝離這2 個動態(tài)循環(huán)過程，隨著載荷的增加，這2 個過程均加快，導致磨耗速率逐漸提高。

3 結論

（1）NR/TPI 硫化膠的磨耗速率隨載荷的增大而增大。對于相同載荷和相同總填料用量時，相比較純炭黑體系，隨白炭黑用量的增加，填料的分散性得到改善，硫化膠的動態(tài)損耗和壓縮生熱明顯降低，抗屈撓疲勞性能明顯提高，但材料的耐磨性變差。300%定伸應力和硬度對硫化膠的耐磨性起著主導作用，這對制備高耐磨的胎面膠材料具有實際的參考價值。

（2）重載條件下，不同炭黑/白炭黑并用比的NR/TPI 的磨耗機制取決于膠輪表面層的降解和降解層被剝離這2 個動態(tài)循環(huán)過程。