可逆加成-斷裂-鏈轉(zhuǎn)移法制備偏光用聚乙烯醇與偏光膜的性能

覃忠瓊，徐文總，胡 源，劉亞琳，宋 磊

（1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230026；2. 安徽省先進(jìn)建筑材料國際聯(lián)合研究中心安徽建筑大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽合肥 230601）

聚乙烯醇（PVA）是一種半結(jié)晶分子，由其制成的基膜經(jīng)過在碘化鉀/I2/硼酸溶液中拉伸碘染后將獲得按照一定規(guī)律排列的PVA-I 的絡(luò)合體，允許特定方向的光通過而成為偏振膜。將這種偏光膜與TAC 保護(hù)膜、離型膜和保護(hù)膜等多層光學(xué)膜組成的偏光片是液晶顯示核心部件[1～3]。Imai 和Tomohiko等均發(fā)現(xiàn)PVA間同分子鏈有利于碘復(fù)合體的形成[4,5]，從而影響偏光膜的性能。

目前在合成高間規(guī)含量的PVA 領(lǐng)域已經(jīng)開展了很多研究工作。1972 年，Tohei 等［6］以乙烯基三甲基甲硅烷基醚為單體、FeCl3為催化劑在-78 ℃硝基乙烷中聚合醇解后制備了高度間同立構(gòu)的PVA。Lyoo 等［7］采用一種低溫高活性偶氮類引發(fā)劑制備了間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度為62%的PVA。新戊酸乙烯酯（VPi）的叔丁基有很強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)，近年來，出現(xiàn)了許多采用VPi 作為單體來制備高立構(gòu)規(guī)整度PVA 的研究。Su 等［8］使用氧化還原引發(fā)體系進(jìn)行乙酸乙烯酯（VAc）和VPi 的低溫?zé)o乳化乳液共聚，發(fā)現(xiàn)在VPi 的進(jìn)料比為70%（摩爾分?jǐn)?shù)）時，PVA 中S-diad 含量最高可達(dá)59.31%。Nguyen 等［9］在離子液體中進(jìn)行VPi 的自由基分散聚合反應(yīng)，得到間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度為60%左右的PVA。Kim 等[10]由聚（醋酸乙烯酯-共-新戊酸乙烯酯）表面皂化制成的具有增強(qiáng)間同立構(gòu)規(guī)整度的防污超濾膜。有研究者采用VPi 單體在超臨界CO2中聚合［11］，也得到了間規(guī)立構(gòu)規(guī)整度為60%左右的PVA。也有采用自由基乳液共聚的方法來制備高間規(guī)立構(gòu)PVA 的報道［12］。

在已有的研究中，以三甲基甲硅烷基醚單體制備高間同立構(gòu)的PVA 需要在-78 ℃下進(jìn)行，條件比較苛刻；而新戊酸乙烯酯單體價格昂貴，是醋酸乙烯酯單體的50 倍左右；且采用乳液共聚制備高間規(guī)含量的PVA，需要將共聚物提純后再醇解，增加了工藝流程。因此，開發(fā)新的合成方法制備高間同含量的PVA，研究其結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)與PVA 偏光膜性能的關(guān)系很有必要。

本文以過氧化苯甲酰（BPO）為引發(fā)劑、黃原酸酯為鏈轉(zhuǎn)移劑，引發(fā)VAc 溶液聚合制備了PVA（SRAFT），并探究了黃原酸酯為鏈轉(zhuǎn)移劑的RAFT 制備高間同結(jié)構(gòu)PVA 的機(jī)理。對比分析了市售不同廠家的PVA、偏光基膜和RAFT 法制備的PVA 的結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)的差別，進(jìn)一步采用不同的PVA 原料制備了光學(xué)基膜，與市售基膜一起經(jīng)拉伸碘染后制備了一系列的偏光膜，并研究了其偏光性能和力學(xué)性能，為獲得偏光性能好、力學(xué)性能佳的偏光膜提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

黃原酸酯（CTAS）：自制，參照文獻(xiàn)制備［13］；過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈、醋酸乙烯酯（VAc）、碘、碘化鉀、硼酸：分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；PVA1799（DP=1700）、PVA 2099（DP=2000）、PVA 2499（DP=2400）：化學(xué)純，安徽皖維基團(tuán)有限公司；PVA2699（DP=2600）：中國石化集團(tuán)四川維尼綸廠；PVA2898（DP=2800）、PVA3300（DP=3300）：日本合成化學(xué)株式會社。所有PVA 原料都經(jīng)60 ℃烘箱中除水后使用。

偏光膜基膜：M600，日本工業(yè)株式會社合成化學(xué)，厚度60μm；VF-PE6000：日本株式會社可樂麗，厚度65μm；AFN75320：中國臺灣長春化工集團(tuán)，厚度80μm。

1.2 PVA 的制備

1.2.1 自由基聚合制備PVA：將精制的VAc 50 g、甲醇15 mL 和過氧化二苯甲酰的甲醇溶液(0.3 gBPO溶解于5 mL 甲醇中）加入三口燒瓶中，65 ℃回流反應(yīng)3 h 得到透明黏稠液體。加入適量甲醇配成濃度約為26%的溶液。30 ℃將該溶液緩慢滴加至6%KOH-甲醇溶液中，室溫攪拌2 h 得到白色絮狀固體S-FRP，抽濾后放入60 ℃真空烘箱中干燥至恒量，產(chǎn)率92%。

1.2.2 RAFT 法制備PVA：將精制VAc 50 g、甲醇12 mL、過氧化二苯甲酰的甲醇溶液(0.15 gBPO 溶解于5 mL 甲醇中）和黃原酸酯的甲醇溶液（0.6 gCTAS 溶于3 mL 甲醇）依次加入三頸瓶中置于水浴中，通入氮?dú)猓?5 ℃加熱回流攪拌3 h；聚合結(jié)束后將產(chǎn)物真空蒸餾，在60 ℃真空烘箱中烘干得到透明固體SRAFT。醇解過程和自由基聚合相同，產(chǎn)率90%。

1.3 PVA 偏光膜的制備

分別配制不同牌號的PVA 及自制PVA 粉末的15%左右制膜原液。用涂布機(jī)均勻涂布在干燥潔凈的平板玻璃上。將玻璃板置于40 ℃鼓風(fēng)干燥箱中加熱4 h 烘干，得到PVA 基膜。將其裁成4 cm×6 cm的長方形樣條裝在SSE-100 型濕膜拉伸裝置（蒲亮科技有限公司）上，浸入30 ℃的碘染液（I2+ KI+去離子水+H3BO3）中，將基膜拉伸至原長的5 倍左右，不卸載，迅速用去離子水洗去表面碘染液，干燥得到深藍(lán)色偏光膜。

1.4 測試與表征

1.4.1 PVA 相對分子質(zhì)量及其分布測定：Ultrahydrogel500 色譜柱（300 mm×7.8 mm，10μm，美國Waters），柱溫30 ℃；流動相是經(jīng)過脫氣處理的超純水（H2O），流量1.0 mL／min；數(shù)據(jù)采集時間30 min，進(jìn)樣體積20μL。

1.4.2 PVA 立構(gòu)規(guī)整度表征：采用德國Bruker AVANCE III 400M 核磁共振儀測試PVA 的結(jié)構(gòu)。將PVA 薄膜剪碎配置成溶液，溶劑是DMSO，樣品管外徑5 mm，測定溫度25 ℃，掃描次數(shù)256，弛豫時間為1 s。

1.4.3 紅外分析：采用傅里葉變換紅外光譜儀（WQF-510A）在室溫對PVA 薄膜進(jìn)行紅外分析。

1.4.4 偏光膜光學(xué)性能分析：偏振膜的光學(xué)性能采用日本島津SolidSpec-3700 紫外可見分光光度儀測試。先分別測定單片偏光膜平行于拉伸軸方向的透光率（Th）、垂直于拉伸軸方向的透過率（Ts）；然后將2 片偏光膜分別平行重疊和垂直重疊放置，測試其平行透光率（Tp）和垂直的透過率（Tc）。偏光膜的單片偏光系數(shù)（P）根據(jù)式（1）計(jì)算，組合偏光膜偏光度（PE）由式（2）計(jì)算得到

1.4.5 偏光薄膜的力學(xué)性能測定：采用薄膜蒲亮科技有限公司SSE-100 型拉伸裝置，拉伸速度為1 mm/s，溫度為30 ℃，測定薄膜的力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移法制備PVA

2.1.1 S-RAF 的相對分子質(zhì)量及其分布：目前國內(nèi)PVA 的生產(chǎn)大多采用醇解自由基聚合的聚醋酸乙烯酯溶液得到。為了方便說明，采用醋酸乙烯酯單體自由基溶液聚合得到PVAc，然后醇解制備PVA（S-FRP）作為對比物。不同聚合方法得到的PVA 的相對分子質(zhì)量及其分布見Fig.1。

Fig. 1 Evolution of SEC traces of PVA samples

由Fig.1 中可以看出，采用ATRP 法制備得到的PVA 相對分子質(zhì)量較普通自由基溶液聚合得到的PVA 平均分子量要低一些，分子量分布也要窄些（PDI=1.21）。其主要原因是由于RAFT 體系中的黃原酸酯使聚合物鏈的活性發(fā)生了轉(zhuǎn)移，從而降低了聚合反應(yīng)速率，使分子量分布更加均勻。

2.1.2 S-RAFT 的立構(gòu)規(guī)整度和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：根據(jù)Hiroyuki［14］的研究，用核磁共振氫譜和紅外光譜研究了PVA 的立構(gòu)規(guī)整度和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。Fig.2 是自由基聚合（FRP）及RAFT 法制備的PVA 產(chǎn)物的核磁共振譜圖。

Fig. 2 1H-NMR spectra of PVA samples in H2O at 25℃

在1H-NMR 譜圖中，OH 氫在δ4.25，4.45，4.65 左右處出現(xiàn)3 個峰值，根據(jù)Hiroyuki［14］的研究，從低場到高場分別是2 個分子內(nèi)（I）氫鍵、1 個分子內(nèi)（Ⅱ）氫鍵和1 個分子間（Ⅲ）氫鍵。對應(yīng)于PVA 空間立構(gòu)的三單元組序列：全同（mm）、無規(guī)（mr）、間同（rr）。對mm，mr，rr 進(jìn)行積分可得到2 種樣品的立構(gòu)組分含量，見Tab.1。

Tab. 1 Triad tacticity of different PVA samples

由2 種不同聚合方法得到的PVA 的紅外譜圖如Fig.3 所示。

Fig. 3 FT-IR spectra of PVA samples by different method

Fig.3a 為自由基聚合得到的PVA 紅外譜圖，F(xiàn)ig.3b 為采用RAFT 方法制得的PVA 譜圖。

Hiroyuki［14］的 研 究 表 明，PVA 的 結(jié) 晶 度 和 間 規(guī)度在1330 cm-1，1145 cm-1，1096 cm-1和920 cm-1附近具有明顯的特征。如圖所示，1145 cm-1代表結(jié)晶相的峰，是C—C 伸縮振動峰，與C—O 的伸縮振動相關(guān)，即O—C—C 的對稱伸縮振動峰;1096 cm-1是C—O 伸縮振動峰,與C—C 的伸縮振動相關(guān),即O—C—C 的反對稱伸縮振動峰，代表著非結(jié)晶峰。在PVA 的3種立構(gòu)序列中，由于rr 結(jié)構(gòu)的增加，使分子間氫鍵數(shù)量增加，有利于分子有序排列形成晶體，使得結(jié)晶度增加；而mm 含量增加時，容易形成分子內(nèi)氫鍵，使分子的有序度降低。因此，不同立構(gòu)序列含量的PVA 分子的紅外譜圖也有較大差異。

分別計(jì)算a 和b 中1145 cm-1和1096 cm-1處峰的面積，按照式(3)計(jì)算PVA 的結(jié)晶度(X)

經(jīng)過計(jì)算，S-FRP 的結(jié)晶度13.5%比S-RAFT 的結(jié)晶度17.8%低。由Fig.2，F(xiàn)ig.3，Tab.1 和結(jié)晶度可知，RAFT 法制備的PVA 中，間同立構(gòu)PVA 分子的含量比FRP 制備的PVA 高。存在這種差異的原因可能是，黃原酸酯存在的RAFT 聚合與僅采用BPO 為引發(fā)劑的自由基聚合機(jī)理不同。

2.1.3 黃原酸酯/BPO 體系引發(fā)醋酸乙烯酯單體聚合機(jī)理：首先，BPO 受熱分解產(chǎn)生苯基自由基。由于苯基自由基為一平面結(jié)構(gòu)，在進(jìn)攻單體產(chǎn)生初級自由基時對單體的立體結(jié)構(gòu)沒有選擇性，單體向自由基加成時以空間位阻小的全同結(jié)構(gòu)（mm）進(jìn)行。所以傳統(tǒng)自由基聚合中全同等規(guī)立構(gòu)含量較高。

當(dāng)在聚合體系中加入黃原酸酯時，黃原酸酯的碳硫雙鍵（C=S）迅速與增長自由基加成生成加成產(chǎn)物，如式（4）。

黃原酸酯在100～200 ℃時會發(fā)生Chugaev(秋加葉夫)順式消除反應(yīng)，熱裂解生成烯烴[15]。在聚合溫度65 ℃時，黃原酸酯中間體熱裂解產(chǎn)生烯烴的可能性很小，但是可以分解產(chǎn)生帶有立體結(jié)構(gòu)的自由基。因此，推測黃原酸酯與增長自由基加成產(chǎn)物的分解過程如Fig.4 所示。

Fig. 4 Fragmentation process of the addition product of xanthate and growing free radicals

如Fig.4 所示，黃原酸酯CTAS 與增長自由基加成產(chǎn)物a 在加熱條件下形成六元環(huán)中間體b，b 可以分解成羰基化合物c 及新的自由基e，中間體c 不穩(wěn)定，發(fā)生重排，生成新的雙硫酯d。在中間體b 分解時，由于分子中有2 個β氫，發(fā)生化學(xué)鍵斷裂時，部分重疊的構(gòu)象較全部重疊的構(gòu)象穩(wěn)定，將黃原酸酯的這種熱斷裂行為定義為順式分解（cis

Fig. 5 FT-IR spectra of different stereoregular PVA samples

Fragmentation）。因此，在產(chǎn)物e 中部分重疊的構(gòu)象（rr）比全部重疊的構(gòu)象（mm）多。具有rr 結(jié)構(gòu)的自由基e 引發(fā)醋酸乙烯酯單體聚合時，將使聚合物中的部分重疊的分子，即間同異構(gòu)（rr）的分子鏈增多。

2.2 PVA 的立構(gòu)規(guī)整性和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

2.2.1 PVA 的立構(gòu)規(guī)整性：采用1H-NMR 測試PVA1799，2099，2499，2699，2898，3300，S-RAFT 和3種偏光基膜M600，VF-PE6000 和AFN75320 的立構(gòu)規(guī)整度。通過積分計(jì)算得到的不同PVA 樣品的三元組立構(gòu)組分含量見Tab.2。

Tab. 2 Triad tacticity of PVA samples

由Tab.2 可以看出，雖然所有的樣品中無規(guī)PVA分子（mr-PVA）的含量均為3 種立體結(jié)構(gòu)中最高，但常規(guī)的PVA 樣品和市售的PVA 基膜的PVA 及自制PVA 中全同立構(gòu)PVA 分子(mm-PVA)和間同立構(gòu)PVA(rr-PVA）分子的含量是有差別的。S-RAFT 樣品同市售高端偏光基膜M600，VF- PE6000 和AFN57320 一樣，間規(guī)立構(gòu)所占比例約為35%左右，均高于普通自由基聚合樣品的30%左右間同立構(gòu)含量。

Tab. 3 Crystallinity of PVA samples

2.2.2 PVA 的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：Fig.5 是10 種聚乙烯醇樣品的紅外光譜圖，F(xiàn)ig.5(a)是5 種全同分子含量比較高的PVA 的紅外譜圖，F(xiàn)ig.5(b)是間同序列含量比較高的5 種PVA 樣品紅外譜圖。

Fig. 6 Photographs of different types of PVA polarized films prepared by stretching

Fig. 7 Solid UV spectra of PVA polarizing films

根據(jù)Hiroyuki［14］的研究，分別對譜圖中各樣品的A1145和A1100積分，根據(jù)式（3）計(jì)算得到各樣品的結(jié)晶度見Tab.3。

由 Tab.3 可 以 看 出，M600，VF- PE6000，AFN57320 及S-RAFT 的結(jié)晶度均比普通的PVA 樣品高，從另一個角度說明這些樣品中間規(guī)立構(gòu)所占比例要高一些，與核磁分析得出的結(jié)論一致。

2.3 偏光膜的性能

2.3.1 PVA 的成膜性能：采用不同基膜制得的偏光膜的實(shí)物照片如Fig.6 所示。

從實(shí)物圖看，制得的基膜經(jīng)拉伸碘染后均能制備出深藍(lán)色偏光膜，膜表面比較均勻，沒有明顯的橫紋，外觀質(zhì)量接近市售經(jīng)基膜拉伸碘染而成的偏光膜。而且經(jīng)肉眼觀察，采用S-RAFT 基膜拉伸碘染后的偏光膜，其均勻性要比普通的PVA 制備的偏光膜要均勻一些，膜面沒有明顯的色差。

2.3.2 PVA 偏光膜的光學(xué)性能： Fig.7 是偏光膜分別以單片平行、垂直于拉伸方向及雙片平行、垂直組合測定的紫外透過曲線。

由Fig.7(a)可見，在200～700 nm 之間,10 種樣品所制的薄膜的透過率曲線相似，試樣在波長為250 nm，325 nm，440 nm 和500 nm 處均有透過峰。有文獻(xiàn)研究表明［2］，這幾個峰分別對應(yīng)I-，I3-，I3-·I2和I5-的紫外吸收峰。Fig.7(b)為10 種薄膜垂直于拉伸軸放置時測得的單片透光率曲線。雙片平行組合放置的透光率曲線，與單片一樣，在200～500 nm 之間有幾個明顯的透過峰，分別為250 nm，325 nm，440 nm和500 nm，但強(qiáng)度均有所降低。從Fig.7(d)中觀察雙片垂直組合放置的2 片薄膜的透光率曲線在250 nm以后逐漸減小，最后逐漸趨于0。

Fig. 8 Stress-strain（σ-ε）curves at 30 ℃

一般采用500 nm 左右的透光率計(jì)算偏光片的偏光系數(shù)（P）和偏光度（PE）。利用式(1)和式（2）對10 種樣品在400～500 nm 之間的光學(xué)性能進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見Tab.4。

Tab. 4 Comparative analysis of optical performance of polarizing films

不同樣品制作出的偏光膜的偏光系數(shù)都能達(dá)到99.99%以上，光學(xué)性能都很好，只有PVA1799 和PVA2099 的偏光度相對較低，說明這2 種高mm 含量的PVA 只適合用作普通型偏光片的原料。

2.3.3 PVA 偏光膜的力學(xué)性能：工業(yè)生產(chǎn)PVA 偏光膜時一般采用單軸拉伸將PVA 基膜拉伸至5 倍左右。本文也將所制得的基膜在30℃溶液中，以1 mm / s 的速度拉伸至5 倍左右，得到應(yīng)力-應(yīng)變曲線如Fig.8 所示。

在初始拉伸階段，拉伸應(yīng)力與應(yīng)變呈現(xiàn)線性關(guān)系，由此計(jì)算出薄膜試樣的拉伸模量，計(jì)算結(jié)果和斷裂伸長率見Tab.5。

Tab. 5 Tensile modulus and elongation at break of different PVA polarizing films

當(dāng)拉伸速度為1 mm/s 時，M600，VF-PE6000，AFN57320 以及S-RAFT 的偏光膜的模量要高于其他牌號及合成化學(xué)的薄膜。在碘/碘化鉀/硼酸溶液中拉伸時，會產(chǎn)生交聯(lián)，這是因?yàn)槊撍湛s引起的重結(jié)晶所致，因其間規(guī)立構(gòu)比例較高，發(fā)生交聯(lián)的幾率越大，模量也就越大。模量越大說明材料所受應(yīng)力越大，剛性越強(qiáng)，越不易受濕熱紫外影響導(dǎo)致老化變形，更適用于生產(chǎn)高端偏光膜。常規(guī)PVA 原料制備的偏光膜定伸模量都相對較低，只適合普通偏光片的制備。而采用RAFT 法制備的偏光膜模量達(dá)到16.6 MPa、斷裂伸長率達(dá)530%以上，處于商用偏光膜中間，用于制備高端偏光膜的原料時具有較大的優(yōu)勢。

3 結(jié)論

（1）與傳統(tǒng)的自由基聚合相比，采用RAFT 方法制備的PVA 分子量分布更均勻，其間同立構(gòu)分子含量比較高，主要是由于黃原酸酯受熱時發(fā)生順式熱分解（cis Fragmentation），產(chǎn)生具有rr 結(jié)構(gòu)的自由基e，引發(fā)醋酸乙烯酯單體聚合時，使聚合物中的部分重疊的分子即間同異構(gòu)（rr）的分子鏈增多。

（2）不同的PVA 原料的立構(gòu)規(guī)整度和結(jié)晶性有較大差異。根據(jù)1H-NMR 和紅外分析表明，合成化學(xué)(M600)、可 樂 麗(VF- PE6000)、臺 灣 長 春(VFN75320)及采用RAFT 法制備的PVA 比市售的PVA 原料PVA1799，2099，2499，2699，2898 和3300中間同立構(gòu)的含量普遍偏高，結(jié)晶度也相應(yīng)高一些。這主要是由于PVA 分子中間同立構(gòu)含量增加，分子間氫鍵含量增大，有利于分子有序排列形成晶體，使得結(jié)晶度升高。

（3）所有原料均可制備具有一定偏光性能的偏光膜，但PVA1799 和PVA2099 的光學(xué)性能相對較差，PVA2499，2699，2898 和3300 的定伸模量太低，不適合用作制備高性能偏光片的原料。采用RAFT法自制的PVA 原料制備的偏光膜的光學(xué)性能和力學(xué)性能均接近或優(yōu)于市售偏光膜，而自由基聚合條件溫和且醋酸乙烯酯單體價格低廉，有望成為極具工業(yè)化前景的生產(chǎn)方法。