動態(tài)硫化法制備生物基熱塑性硫化膠的研究與進展

李佳歡，吳少微，韓利碩，康海瀾,2，方慶紅,2

（1. 沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽 110142；2. 遼寧省橡膠彈性體重點實驗室，遼寧沈陽 110142）

熱塑性硫化膠（TPVs）一般都是含量較多（質量分數50%～80%）的交聯橡膠相分散在含量較少（質量分數20%～50%）的塑料連續(xù)相中，橡膠分散相的尺寸在0.5～0.3μm之間[1,2]。與合成型熱塑性彈性體相比，其性能更接近傳統硫化橡膠。同時它還具有樹脂的熱塑加工性能，可回收再利用、制備工藝簡單、品種豐富等優(yōu)點[3,4]。近年來，由于環(huán)境問題的日益嚴重，在替代不可回收石油基熱固型橡膠彈性體中，TPVs 已成為發(fā)展速度最快的彈性體材料。

1962 年，Gessler 等[5]首次提出“動態(tài)硫化”的概念，并使用該技術制備出氯丁橡膠/聚丙烯(PP)熱塑性彈性體。1972 年，Fisher[6]等用部分動態(tài)硫化方法制備了乙丙橡膠(EPDM)/ PP 熱塑性彈性體。20 世紀70 年代后期，Coran 等[7,8]采用動態(tài)全硫化技術制備了EPDM/PP 熱塑性彈性體。20 世紀80 年代，他們又對TPVs 進行了廣泛研究，制備出70 多種熱塑性彈性材料[9]。

隨著TPVs 制備技術的不斷完善升級[10]，目前商業(yè)化TPVs 品種有EPDM/PP、EPDM/聚乙烯（PE）、丁腈橡膠（NBR）/PP 等，這些TPVs 的原料大部分都來源于化石資源。但化石資源枯竭和環(huán)境問題日益嚴重，生物基高分子材料[11]越來越受到了人們的關注。生物基熱塑性硫化膠作為一種新型環(huán)保高分子材料，具有廣闊的發(fā)展前景。因此，本文主要綜述了熱塑性硫化膠的制備方法和生物基熱塑性硫化膠的分類，并對生物基熱塑性硫化膠的發(fā)展進行了展望。

1 動態(tài)硫化制備工藝

TPVs 的制備方法一般采用熔融共混法，其制備過程的示意圖如Fig.1 所示。方法1 和方法2[12～15]都是先將橡膠相和塑料相進行簡單熔融共混，得到橡塑預混料，然后進行動態(tài)硫化。主要區(qū)別是，方法2在預混后，需要在室溫條件下加入交聯劑和其他添加劑，這樣可以使交聯劑良好分散于預混料的橡膠相中。而方法1 是在相同加工條件下直接在動態(tài)硫化過程中加入交聯劑和其他添加劑。方法3 不同于前2 種方法，它是在室溫下將橡膠相與交聯劑進行預混，然后將預混料與塑料相、其他添加劑熔融混合的同時發(fā)生動態(tài)硫化。但方法3 制備的TPVs，存在橡膠相尺寸較大、分散不好、相態(tài)不夠精細的問題。

Fig.1 Schematic diagram of the preparation method of TPVs

2 生物基TPV 種類

2.1 聚乳酸基TPV

2.1.1 生物基彈性體/聚乳酸TPV：PLA 是一種新型生物降解材料，具有良好的力學性能和生物相容性，并對人體無毒無害無刺激性，但缺乏韌性，通常需要進行增韌改性。生物基彈性體是來源于可再生資源的高分子材料，生物基彈性體的發(fā)展既能節(jié)約石油等不可再生資源，又能保護環(huán)境，減少碳排放。目前采用生物基彈性體和PLA 制備TPVs 引起了學者們的廣泛關注。

（1） NR/PLA TPV：天然橡膠（NR）是一種綜合性能優(yōu)異的天然高分子材料，具有優(yōu)異的柔韌性、彈性、生物相容性和低成本等特點。

Chen 等[16,17]制備了NR/PLA TPV，發(fā)現其呈雙連續(xù)相結構（如Fig.2 所示），并通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了經二氯甲烷（DCM）刻蝕后的樣品表面，發(fā)現NR 相呈現連續(xù)的蜂窩狀網絡結構；并采用溶解溶脹實驗進一步證明了該TPV 呈現雙連續(xù)相結構，在DCM 中，純PLA 可完全溶解，而NR/PLA TPV 僅溶脹而不溶解。

Fig.2 SEM photos of (a) double continuous phase structure TPV[18] and (b) "sea-island" phase structure TPV[20]

Yuan 等[18]研究了硫化劑種類對NR/PLA TPV 性能的影響。發(fā)現兩相界面在不同硫化體系作用下均能發(fā)生化學接枝反應，但以過氧化二異丙苯（DCP）為硫化劑制備的TPV 具有良好的力學性能，其沖擊強度（IS）為42.5 kJ/m2，是PLA 的16 倍。隨后，Si 等[19]研究發(fā)現，當DCP 質量分數為3%時，NR/PLA TPV 呈現出最佳界面結合力和最好的增韌效果，其IS 和斷裂伸長率（EB）分別為220.2 J/m 和42.1%。上述工作主要側重于采用NR 通過動態(tài)硫化方法增韌改性PLA 的研究，但伴隨著材料硬度下降的缺點。

（2）ENR/PLA TPV：環(huán)氧化天然橡膠（ENR）是一種通過對NR 環(huán)氧化改性而得到的高性能橡膠，它既保留了NR 的基本結構和性能特點[21]，又提高了耐油性、與其他材料的黏合性以及與填料的相容性等。

Chen 等[22,23]制備了不同橡塑比的ENR/PLA TPV，發(fā)現其具有優(yōu)異的形狀記憶性能，其形狀固定率（SF）均達到100%，形狀回復率（SR）均在90%以上，如Fig.3 所示。樣品呈現雙連續(xù)相結構，且隨著ENR 環(huán)氧度增加，兩相相容性及物理力學性能得到改善。

Fig.3 Photos of pure PLA and PLA/ENR TPV shape memory[24]

Cao[24]等制備了一種纖維素納米晶體（CNC）填充的ENR/PLA TPV。研究結果表明，CNC 起到了增強橡膠相和非均相成核劑的作用；當CNC 填充量為5 phr（相對于ENR）時，其拉伸強度（TS）、彈性模量和動態(tài)儲能模量分別增加了22%，64%和78%，SR從87.4%增至91.7%。上述工作主要側重于TPV 的形狀記憶性能研究。

（3）BEE/PLA TPV：聚酯類生物基彈性體（BEE）是一種新型生物基橡膠，主要是以生物基二元酸和二元醇為單體，通過熔融縮聚方法制備得到。它具有優(yōu)異的彈性、良好的環(huán)境穩(wěn)定性、生物可降解性等性能，但其強度較低，通常需要進行增強改性。

Kang 等[25]合成了新型生物基聚酯彈性體（BPE），并制備不同橡塑比的BPE/PLA TPV，研究了交聯劑用量和共混比對其微觀形貌和性能的影響。透射電子顯微鏡（TEM）照片表明，大量交聯的BPE 橡膠粒子均勻分散在少量的PLA 連續(xù)相中，樣品發(fā)生了相反轉。其TS 和EB 分別為11.4～17.8 MPa 和154～184%，如Tab.1 所示，它具有優(yōu)異的物理力學性能、良好的再加工性能、低細胞毒性。

Tab. 1 Mechanical properties of thermoplastic vulcanizates

Hu 等[26]制備了新型生物基共聚酯（PLBSI），并將其與PLA 動態(tài)硫化，制備了可3D 打印的PLBSI/PLA TPV，并對其形態(tài)演化過程及性能進行了詳細研究。研究表明，TPV 在動態(tài)硫化過程中發(fā)生了相反轉，交聯的PLBSI 以微米級尺寸均勻分散在PLA基體中（如Fig.4(a,b)所示）；當PLBSI 含量為60 phr時，TS 和EB 達 到 最 大 值，分 別 為19.6 MPa 和314%。3D 打印后該樣品如Fig.4(c)所示，其具有較高的強度和彈性，打印結構牢固、打印精度高。

Fig.4 Photos of (a) phase evolution of PLBSI/PLA TPV during dynamic vulcanization;(b) BSE-SEM and (c) 3D printing products of PLBSI/PLA TPV[26]

（4）EVA/PLA TPV：目前乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）主要來源于石油資源，但其單體乙烯和醋酸乙烯酯都可通過生物資源制備得到。EVA 根據其醋酸乙烯（VA）含量不同，可分為3 類：當VA 含量少于40%時，為熱塑性樹脂材料；當VA 含量介于40～70%之間時，為橡膠彈性體材料；當VA 含量高于70%時，為熱熔膠類材料。

Ma 等[27,28]制備了EVA/PLA TPV，研究了硫化劑用量對其相態(tài)結構與性能的影響。研究結果表明，EVA/PLA TPV 呈現類雙連續(xù)相結構；當DCP 質量分數低于1%時，主要引發(fā)EVA 相發(fā)生交聯反應，EVA交聯占主導；當DCP 質量分數超過1%時，EVA 和PLA 相均可發(fā)生交聯反應，且PLA 相的交聯程度隨DCP 含量增加而增加。當DCP 質量分數約為1%時，EVA/PLA TPV 的力學性能最佳，其TS 和EB 分別為20 MPa 和330%，而其為中等硬度，約50 HD。

2.1.2 其他彈性體/PLA TPV：Liu 等[29,30]在聚乙烯甲基丙烯酸甲酯-鋅離聚體（EMMA-Zn）的存在下，制備了EMMA-Zn/乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（EBA-GMA）/PLA 超韌熱塑性彈性體。研究結果表明，EMMA-Zn 中鋅離子催化了橡膠相的交聯反應，并有效提高了兩相界面相容性，且與二元共混物EBA-GMA/PLA 相比，其EB 和IS 均有較大提高，分別為229.1%和777.2 J/m，此研究工作主要側重于增韌改性PLA 方面。

季行行等[31]制備了丙烯酸酯橡膠（ACM）/PLA TPV。研究了不同橡塑比及硫化劑用量對ACM/PLA TPV 的影響。隨著PLA 份數的增大，其TS 升高、EB 降低；當PLA 用量為50 phr 時，TS 達到最大約11 MPa，此時共混體系發(fā)生相反轉，由“海-島”相結構轉變?yōu)殡p連續(xù)相結構。隨著硫化劑用量減少，ACM 相交聯程度降低，其力學性能下降，tanδ峰值升高；當硫磺(S)用量為0.25 phr 時，PLA 相的冷結晶和熔融現象完全消失。

張琳等[32,33]采用甲基丙烯酸鋅（ZDMA）、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）對動態(tài)硫化的NBR/PLA TPV 進行改性，主要側重在TPV 增強研究方面。結果表明，加入ZDMA 可顯著改善樣品的強度，隨著ZDMA 含量的增加，樣品的TS 先增大后減小，當ZDMA 添加量為8 phr 時，TS 最大，約為17 MPa。

2.2 PBS 基TPV

PBS 由丁二酸和1,4-丁二醇經縮聚合成，具有可完全生物降解性。此外，PBS 具有良好的加工性能、力學性能、生物相容性以及耐熱性，是一類具有很大開發(fā)潛力的可降解高分子材料，但PBS 的沖擊強度較差，限制了其應用。

Hemsri 等[34]制備了NBR/PBS TPV。研究結果表明，該TPV 的熱穩(wěn)定性、EB 和沖擊韌性均高于PBS。當橡塑比為10/90 時，其力學性能最優(yōu)，TS 和EB 分別為42.6 MPa，259.4%。SEM 分析表明，當NBR 質量為10～30 phr 時，兩相之間相容性較好；當NBR 質量大于30 phr 時，兩相之間的界面黏合性較差。

Kang 等[35]制備了一種二氧化硅（SiO2）填充的硅橡膠（FSR）/PBS TPV，研究了其相形態(tài)與界面相容性。結果表明，FSR 粒子均勻分散在連續(xù)的PBS 相中，該TPV 呈現經典的“海-島”結構，其TS 和EB 分別為5.1～11.8 MPa 和152～534%；隨FSR 含量增加，其滯后損失和永久變形減小，彈性增加。

Faibunchan 等[36,37]制備了ENR/PBS TPV，研究結果表明，其力學性能、熱性能以及生物降解性能均優(yōu)于PBS/ENR 簡單共混物。當ENR 質量分數為50%時，橡膠相區(qū)域尺寸達到最小，TS 和硬度增至最高分別為9.9 MPa 和85.5 A，生物降解性最低，質量損失約0.6%；當ENR 質量分數為70%時，EB、拉伸永久變形和彈性均有增加。

2.3 杜仲膠基TPV

EUG 是一種天然的橡膠材料，具有獨特的橡塑二重特性、良好的絕緣性、形狀記憶修復性能以及耐水、耐酸堿腐蝕性?？蓱糜诤５纂娎|、輪胎、矯形器材等方面，發(fā)展前景廣闊。

Gong 等[38]制 備 了EUG/聚 烯 烴 彈 性 體（POE）TPV，有效改善了POE 較高的拉伸永久變形。它呈現“海-島”結構，且EUG 粒徑隨橡塑比的增加而增加。隨著EUG 含量的增加，TS、EB 和拉伸永久變形均降低，其范圍分別為5.1～11.6 MPa，150%～1030%和4%～134%。樣品具有優(yōu)異的形狀記憶性能，當EUG 含量大于40 phr 時，SF 和SR 均高于95%。

Wang 等[39]制備了改性天然杜仲膠（EUG-g-GMA）/PLA TPV，有效對PLA 進行了增韌改性。結果表明，EUG-g-GMA 在PLA 基體中呈網狀連續(xù)狀態(tài)，形成了“海-?！毕嘟Y構。當EUG-g-GMA 含量為40 phr 時，其韌性最高、形狀記憶性能最好，其EB 和IS 分 別 為285% 和54.8 kJ/m2，SF 和SR 分 別 為99.83%和93.74%。研究主要側重在EUG-g-GMA/PLA TPV 的形狀記憶性能方面。

2.4 其他類型生物基TPV

王蕊等[40]制備了NR/PP TPV，研究了共混方法和SiO2用量對TPV 的影響。當SiO2用量小于3 phr時，NR/PP TPV（一歩共混法）的力學性能和低頻時的黏度都較高，其最高TS 和撕裂強度分別約為10 MPa 和55MPa，此時SiO2主要分散在PP 相內，而在NR/PP TPV（兩歩共混法）中SiO2主要分散在NR 相內。當SiO2用量大于等于3 phr 時，SiO2發(fā)生團聚且主要分散在NR 相中，此時共混方法對該TPV 的影響較小，2 種TPV 性能相近。

Nakason 等[41]制備了NR/高密度聚乙烯（HDPE）TPV，研究主要側重在PLA 增韌方面。結果表明，含增容劑PhHRJ-PE 的TPV 具有最高的TS 和EB，分別約為9 MPa 和500%。在一定剪切速率下，不同硫化體系樣品的表觀剪切應力大小為，混合硫化體系＞過氧化物硫化體系＞硫磺硫化體系，但硫磺硫化體系表現出最高的EB 和良好的彈性體性能。

Thongpin 等[42]制備了NR/聚己內酯（PCL）TPV，研究發(fā)現NR 相與PCL 相部分相容，且隨轉子轉速增加，NR 相粒徑尺寸、EB 和拉伸永久變形均減??；隨NR 含量增加，NR 相粒徑尺寸增大，EB 和拉伸永久變形均減小。當轉子轉速為60 r/min、橡塑比為45/55 時，其力學性能最優(yōu)，EB 和TS 分別約為1150%和24 MPa。

Intharapat 等[43]采用不同用量的增容劑NR-g-PDMMMP 制備了NR/EVA TPV。隨增容劑NR-g-PDMMMP 含量增加，兩相之間的界面黏結性得到提高；當其質量分數為9%時，此時樣品的TS 和EB分別為17.06 MPa 和660%。

Wang 等[44]采用不同硫化體系（S，DCP）制備了ENR/PP TPV。隨ENR 用量增加，其TS 和硬度均降低。當硫化劑為S 時，樣品力學性能較好，其最優(yōu)TS 和EB 分別約為11 MPa 和360%。但當硫化劑為DCP 時，該TPV 的橡膠相分散均勻且相態(tài)精細，其熱穩(wěn)定性更好。

3 展望

面對化石資源短缺和環(huán)境污染的嚴重問題，以生物基高分子材料為原料，將彈性和熱塑性加工結合在一起，制備得到生物基TPVs，對于保證經濟的可持續(xù)發(fā)展以及固廢物的循環(huán)利用有重要的意義。其中生物基TPVs 的塑料相和橡膠相選用是研究的重點。由于大多數生物基聚合物在21 世紀初被開發(fā)，且目前為止工業(yè)化生產的生物基聚合物數量有限，導致工業(yè)化生產的生物基TPVs 種類也很少。在制備生物基TPVs 的基礎上，開展其品種多樣化和多用途性研究，進一步擴展生物基TPVs 的種類具有重要的研究價值。此外，一些生物基TPVs的力學性能已經可以與石油基彈性體相媲美，如：BPE/PLA TPV，NR/PCL TPV 等，但生物基TPVs 在其性能方面仍有待開發(fā)和改善，為滿足不斷發(fā)展的生產和應用的需求，開發(fā)新技術和新添加劑（如增容劑、補強劑）同樣具有重要的研究價值。