自修復(fù)高分子材料在皮革涂層中的應(yīng)用研究進(jìn)展

李淑昱，閆新秀，麻壽江，劉名洋，劉 軍，丁克毅，陳華林

（1.西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院青藏高原污染控制化學(xué)與環(huán)境功能材料國家民委重點實驗室；2. 西南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院化學(xué)基礎(chǔ)國家民委重點實驗室，四川成都 610041）

高分子材料以其優(yōu)良的性能在電子、機(jī)械、航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，在人類的日常生產(chǎn)生活中也占據(jù)著重要的位置，且在皮革領(lǐng)域中也發(fā)揮著重要的作用。但是高分子材料在生產(chǎn)和使用過程中不可預(yù)期地會產(chǎn)生損傷，縮短材料的使用壽命。皮革涂層由于外力、摩擦、光照等原因會產(chǎn)生裂紋，不僅影響皮革制品的美觀，并且還造成大量的資源浪費。而自發(fā)修復(fù)損傷的能力是自然界中一個重要的生存特征，因此模擬生物體損傷自愈合機(jī)理的自修復(fù)高分子材料應(yīng)運而生。自修復(fù)材料能夠?qū)?xì)微的損傷進(jìn)行自我修復(fù)，從而提高材料的安全性與使用壽命；近年來，自修復(fù)材料在導(dǎo)電材料、傳感器、能源器件、醫(yī)用水凝膠等領(lǐng)域取得了諸多成就；而研究者也試圖將其引入皮革領(lǐng)域，尋找合適的修復(fù)材料和技術(shù)用于皮革涂飾。本文主要綜述了自修復(fù)材料在皮革涂層中的研究現(xiàn)狀，并對其未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 自修復(fù)高分子材料的概述及分類

自修復(fù)材料是一種具有自我修復(fù)功能的新型材料，其核心是能夠通過能量或物質(zhì)的供給模擬生物原理進(jìn)行損傷后修復(fù)。目前自修復(fù)材料按修復(fù)機(jī)理劃分，主要包括外援型自修復(fù)材料和本征型自修復(fù)材料。

外援型自修復(fù)材料是指在涂層基體中通過引入外加組分，如含有修復(fù)劑體系的微膠囊、微脈管、納米粒子等實現(xiàn)自修復(fù)功能，該方法需將各類修復(fù)劑體系預(yù)先包埋并添加到基體中，材料受損時，在外界刺激（如力、pH 值、溫度等）作用下致使損傷區(qū)域的修復(fù)劑釋放，并通過毛細(xì)管虹吸作用到達(dá)裂紋面，發(fā)生聚合反應(yīng)，從而實現(xiàn)自修復(fù)。微膠囊自修復(fù)方法是目前自修復(fù)涂層領(lǐng)域應(yīng)用最多的方法，2001 年，White 等首次采用聚脲甲醛（PUF）為壁材、二環(huán)戊二烯（DCPD）為囊芯，制備了微膠囊型自修復(fù)材料[1～3]。除了上述環(huán)戊二烯類為囊芯外，天然干性油、異氰酸酯、環(huán)氧樹脂等能夠發(fā)生聚合的預(yù)聚物修復(fù)劑已廣泛用于微膠囊的制備中[4～9]。

雖然微膠囊型自修復(fù)材料可實現(xiàn)智能材料的自修復(fù)功能，但是由于修復(fù)劑的有限性，當(dāng)再次破損時，便無法再進(jìn)行自修復(fù)。而微脈管型自修復(fù)材料具有仿生血管結(jié)構(gòu)，將修復(fù)劑包覆于微脈管網(wǎng)絡(luò)后植于基體中；在裂紋產(chǎn)生時，不同位置的修復(fù)劑通過三維微脈管網(wǎng)絡(luò)流動到裂紋處，完成自修復(fù)，且可以實現(xiàn)同一受損部位的多次修復(fù)[10,11]。

本征型自修復(fù)材料是指材料本身含有特殊的化學(xué)鍵或官能團(tuán)，其在發(fā)生破壞后通過化學(xué)鍵的重組、官能團(tuán)的反應(yīng)或物理作用等實現(xiàn)自修復(fù)。與外援型自修復(fù)方式相比，該方法無需外加物質(zhì)如微膠囊、微脈管等，對材料基體的力學(xué)性能等不會產(chǎn)生較大影響，其顯著優(yōu)點是能夠?qū)崿F(xiàn)多次修復(fù)，不需外加修復(fù)劑，因此，本征型自修復(fù)材料具有廣闊的應(yīng)用前景，受到了國內(nèi)外科研工作者的廣泛關(guān)注，且有大量相關(guān)報道。本征型自修復(fù)材料可通過可逆共價鍵與非共價鍵作用實現(xiàn)自修復(fù)。其中，非共價鍵作用主要包括氫鍵、分子間π-π作用、金屬配位作用等[12～15]?；诳赡婀矁r鍵的自修復(fù)材料主要通過動態(tài)化學(xué)鍵的斷裂與結(jié)合實現(xiàn)損傷的修復(fù)，相比非共價鍵自修復(fù)材料強(qiáng)度高。目前可用于材料自修復(fù)的可逆共價鍵主要包括Diels-Alder 反應(yīng)（D-A反應(yīng)）、雙硫鍵、硼酸酯鍵、席夫堿鍵等[16～19]。

2 自修復(fù)材料在皮革涂層中的應(yīng)用

皮革制品在人們?nèi)粘Ｉa(chǎn)生活中有著廣泛的應(yīng)用。皮革涂飾是一種能夠保護(hù)和美化皮革表面的方式，還可以賦予其多重使用性能，如抗菌性、防水性、耐磨性等。然而皮革產(chǎn)品在使用過程中不可避免會產(chǎn)生劃痕、裂紋，導(dǎo)致其使用壽命及價值大為降低，因此，迫切需要將自修復(fù)材料應(yīng)用于皮革涂層，以延長皮革的使用壽命。目前，皮革涂層自修復(fù)均采用本征型方式進(jìn)行。

2.1 基于Diels-Alder 反應(yīng)的自修復(fù)涂層

高黨鴿等首次將呋喃甲醇（FA）與雙馬來酰亞胺（BMI）引入聚丙烯酸酯體系中，制備了聚丙烯酸酯乳液PA/(FA-BMI)，并用作皮革自修復(fù)涂飾劑。當(dāng)FA 和BMI 含量為5%時，受損的聚丙烯酸酯乳液PA/(FA-BMI)薄膜于150 ℃預(yù)處理后，通過D-A 反應(yīng)交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)薄膜的自修復(fù)，如Fig.1所示。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)PA/(FA-BMI)乳液處理后的皮革，于50 ℃加熱5 h 可完全自修復(fù)，因此PA/(FABMI)薄膜的涂飾使皮革表面劃痕具有良好的自修復(fù)能力。同時，涂飾后的皮革物理和力學(xué)性能，如拉伸強(qiáng)度、柔軟度、抗摩擦性能等相比聚丙烯酸酯乳液PA 涂飾的皮革均有明顯提高[20]。

Fig.1 (a) Self-healing mechanism of PA/(FA-BMI) film; (b)UDFM images of PA/(FA-BMI) self-healing film finished leather surface at different heating time[20]

2.2 基于雙硫鍵的自修復(fù)涂層

范浩軍等采用預(yù)聚體法合成了一種主鏈含雙硫鍵的水性聚氨酯（WPU）乳液，并用作皮革表面涂飾劑。研究發(fā)現(xiàn)，水性聚氨酯乳液所形成的薄膜具有自修復(fù)功能，當(dāng)裂紋發(fā)生時，水性聚氨酯的形狀記憶功能使裂縫連接在一起，在合適的溫度條件下，雙硫鍵發(fā)生解離并進(jìn)攻相鄰的化學(xué)鍵，致使新的雙硫鍵的形成，從而實現(xiàn)聚氨酯薄膜的自修復(fù)；并且比較自修復(fù)薄膜與原始樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率可知，薄膜的自修復(fù)效率高達(dá)80%。將此水性聚氨酯用作皮革表面涂飾劑，結(jié)果顯示，皮革產(chǎn)生劃痕后，在60 ℃烘箱中加熱12 h，劃痕幾乎完全消失，所需要條件溫和，且在同一部位可以實現(xiàn)多次高效率修復(fù)，有效地解決了皮革在使用過程中的破損問題，如Fig.2 所示[21]。

Fig.2 Self-healing process of leather coating

杜衛(wèi)寧等將納米二氧化鈦、二異氰酸酯共價修飾得到的改性石墨烯與含雙硫鍵自修復(fù)水性聚氨酯預(yù)聚物通過溶液聚合制備了聚合物涂層。水性聚氨酯主鏈含動態(tài)雙硫鍵，在室溫可見光下通過雙硫鍵斷裂后重建，能夠?qū)澓鄣葥p傷進(jìn)行修復(fù)；同時該復(fù)合涂層能夠與石墨烯及納米二氧化鈦協(xié)同發(fā)揮作用，賦予了材料良好的抗紫外、防靜電性能，可用于皮革涂層[22]。

2.3 基于硼氧六環(huán)的自修復(fù)涂層

劉超等采用親核取代法合成了端基苯硼酸取代的聚丙二醇（AMPBA-PPG）和含硼氧六環(huán)的交聯(lián)聚合物（CLP-boroxine），并將CLP-boroxine 引入水性聚氨酯中，制備了用AMPBA-PPG/WPU 復(fù)合乳液涂飾的皮革和CLP-boroxine/WPU 復(fù)合薄膜，如Fig.3 所示。結(jié)果表明，隨著CLP-boroxine 含量的增加、CLPboroxine/WPU 復(fù)合膜拉伸強(qiáng)度逐漸減小，而WPU 復(fù)合膜斷裂伸長率先增大后減小。CLP-boroxine/WPU復(fù)合薄膜具有水誘導(dǎo)自修復(fù)功能，隨著CLPboroxine/WPU 含 量 的 增 加，CLP-boroxine/WPU 復(fù) 合膜的自修復(fù)效率逐漸升高，當(dāng)CLP-boroxine 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，在室溫條件下薄膜的自修復(fù)效率僅4 h 可達(dá)到93.6%[23]。

Fig.3 (a) Synthesis route of AMPBA-PPG and CLP-boroxine; (b) preparation route of CLP-boroxine/WPU composite emulsion; (c) self-healing mechanism of CLP-boroxine/WPU composite films[23]

另外，與純WPU 涂飾的皮革相比，經(jīng)AMPBAPPG/WPU 涂飾后的皮革具有更優(yōu)異的耐磨性，而且即使經(jīng)過磨損和自修復(fù)后仍表現(xiàn)出良好的耐磨性。這是由于AMPBA-PPG 與WPU、WPU 之間的氫鍵，以及AMPBA-PPG 中的動態(tài)可逆硼酸酯共價鍵可以提高復(fù)合涂層的自修復(fù)效率。此外，AMPBAPPG 中的硼羥基也能與皮革表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，因此有效提高了復(fù)合涂層的耐磨性和附著力，為發(fā)展耐磨耐用皮革涂層提供了新的途徑。

2.4 基于雙硒鍵的自修復(fù)涂層

金勇等制備出主鏈含雙硒鍵的環(huán)保型水性聚氨酯乳液，如Fig.4 所示。實驗結(jié)果表明，其薄膜表面的裂紋在可見光照射48 h 后修復(fù)率高達(dá)90%以上，最快在4 h 內(nèi)能夠?qū)崿F(xiàn)84%的自修復(fù)效率，力學(xué)性能在室溫也得到很好的修復(fù)。裂紋與薄膜力學(xué)性能的修復(fù)由氫鍵的重建與雙硒鍵斷裂后重組協(xié)同實現(xiàn)；并且雙硒物質(zhì)含量對水性聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）及修復(fù)后力學(xué)性能有較大影響。同時，研究發(fā)現(xiàn)含二硒鍵的WPUs 具有良好的乳液穩(wěn)定性，此水性聚氨酯薄膜在室溫可見光下借助外壓能夠進(jìn)行加工，有望成為具有自修復(fù)和再處理能力的環(huán)境友好型光敏試劑，在皮革等的涂層中有潛在應(yīng)用[24]。

Fig.4 Structure of diselenide-containing WPUs[24]

3 自修復(fù)材料在皮革涂層中的應(yīng)用展望

皮革自修復(fù)涂層目前主要為基于雙硫鍵、雙硒鍵及D-A 可逆共價鍵等的聚丙烯酸酯及水性聚氨酯自修復(fù)材料，其自修復(fù)材料存在修復(fù)機(jī)理簡單明了、可實現(xiàn)性強(qiáng)等優(yōu)點。但是同時也存在自修復(fù)速度慢、自修復(fù)驅(qū)動力較弱，材料修復(fù)后強(qiáng)度恢復(fù)率低等缺點，相關(guān)研究較少，其機(jī)理亦不完善、清晰，且快速自修復(fù)和修復(fù)后聚合物高的力學(xué)強(qiáng)度之間存在著普遍的矛盾。因此開發(fā)更多類型，且具有修復(fù)效率高、驅(qū)動力強(qiáng)、修復(fù)后強(qiáng)度高的皮革自修復(fù)涂層，增加皮革美觀程度，大幅度延長皮革的使用壽命是未來研究重點。

3.1 外援型皮革自修復(fù)涂層材料的設(shè)計

微膠囊法是涂層自修復(fù)領(lǐng)域應(yīng)用最多的方法之一，而微膠囊自修復(fù)材料在皮革領(lǐng)域仍未有突破，探索合適的芯材與壁囊是研究人員的當(dāng)務(wù)之急。明膠是一種高分子材料，具有優(yōu)異的成膜能力，且獲取成本低，是最早用來作為微膠囊壁材的原料之一，且具有可生物降解性。制革工業(yè)產(chǎn)生的廢棄物富含膠原蛋白，可以用來提取明膠。另外明膠側(cè)鏈上的氨基、羧基及羥基使其具有很高的化學(xué)活性，可以通過各種化學(xué)反應(yīng)對明膠進(jìn)行改性，得到許多既有新的特性，又能保留明膠優(yōu)異性能的新型材料。近年來，采用明膠制成微膠囊并用于自修復(fù)涂層已有報道，Song 等用明膠與殼聚糖以復(fù)凝聚法制成微膠囊，包覆硝酸鑭，并置于鈰轉(zhuǎn)化膜涂層中；當(dāng)鎂合金復(fù)合材料受損時，微膠囊將硝酸鑭釋放到損傷區(qū)域，提高了轉(zhuǎn)化膜的防腐能力并實現(xiàn)了自修復(fù)功能[25]。因此可以利用明膠為囊壁，采用原位或界面聚合法包覆異氰酸酯、環(huán)氧樹脂等預(yù)聚物修復(fù)劑為芯材，制備微膠囊型自修復(fù)涂層，用于皮革涂飾，當(dāng)涂層出現(xiàn)裂紋時，囊壁破裂，芯材與皮革涂層樹脂接觸發(fā)生聚合，可以實現(xiàn)室溫下涂層的自修復(fù)，延長皮革使用壽命，同時實現(xiàn)工業(yè)制革廢棄物的回收利用。

3.2 本征型皮革自修復(fù)涂層材料的設(shè)計

盡管基于D-A 反應(yīng)、雙硫鍵、硼氧六環(huán)的本征型自修復(fù)材料已在皮革涂層中有所應(yīng)用，并顯示出了優(yōu)點，但是仍有很多不足：多數(shù)需要加熱數(shù)小時才能夠完成自修復(fù)，修復(fù)后皮革的耐磨度、力學(xué)性能等的相關(guān)研究還很少，因此基于本征型自修復(fù)材料的修復(fù)機(jī)理，開發(fā)能夠快速實現(xiàn)室溫自修復(fù)的新型皮革涂層將受到更為廣泛的關(guān)注。目前，皮革涂層中使用的高分子材料主要有水基聚氨酯和丙烯酸樹脂兩大類，聚氨酯皮革涂飾劑具有成膜性能好、光亮、耐磨耗等優(yōu)點，已廣泛用于涂料、彈性體、膠黏劑等領(lǐng)域[26～31]，相比丙烯酸樹脂，水基聚氨酯分子結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，分子設(shè)計更加容易實現(xiàn)，應(yīng)用更為廣泛，考慮到影響水性聚氨酯和丙烯酸樹脂自修復(fù)效率的結(jié)構(gòu)因素主要為聚合物的側(cè)基官能團(tuán)、高分子鏈段運動能力（即Tg）及交聯(lián)程度等，因此在設(shè)計時，適當(dāng)增加活性基團(tuán)的使用，如氫鍵、配位鍵等，減少剛性側(cè)基，以增加鏈段的運動能力；另外控制交聯(lián)程度，在保證有足夠運動能力的同時，所成膜具有足夠的強(qiáng)度，滿足皮革使用力學(xué)性能的要求。影響修復(fù)效率的外部因素主要為溫度及光源。修復(fù)所需溫度太高將會損害皮革的性能，且不方便實現(xiàn)；修復(fù)溫度低，意味著聚合物的Tg 需要降低到更低程度，不適合作為皮革涂層使用，因此需控制合適的溫度進(jìn)行修復(fù)。相比紫外光，采用可見光進(jìn)行自修復(fù)更加容易實現(xiàn)，所以設(shè)計基于可逆共價鍵及非共價鍵型的水性聚氨酯自修復(fù)乳液用于皮革涂飾具有廣闊的前景，探索新型具有穩(wěn)定性的水性聚氨酯乳液對于廣泛應(yīng)用于皮革涂層領(lǐng)域更為重要且易于實現(xiàn)，因此以下論述均將基于水性聚氨酯為例進(jìn)行。

3.2.1 氫鍵型：氫鍵廣泛存在于有機(jī)物醇、酸及胺中，多重氫鍵由于使分子間形成強(qiáng)的相互作用，在材料自修復(fù)和機(jī)械性提高方面占有很大的優(yōu)勢。多重氫鍵單元已得以廣泛研究，例如2-氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶（UPy）分子，易合成，分子間作用力強(qiáng)，基于此衍生物的聚氨酯及水性聚氨酯自修復(fù)材料已有報道，易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使材料能夠快速修復(fù)的同時力學(xué)性能增強(qiáng)，如Fig.5 所示[32～34]。因此，將修飾后的2-氨基-4-羥基—6—甲基嘧啶單元引入到水性聚氨酯體系，用于皮革涂飾，由于聚合物形成超分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠在皮革發(fā)生損傷后很快修復(fù)并且使力學(xué)性能得到改善。另外，還可以將氫鍵與其他動態(tài)共價鍵協(xié)同作用用于皮革自修復(fù)涂層的制備。除了2-氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶單元之外，多種多重氫鍵作用已用于自修復(fù)材料中，如含雙脲基單元、三脲基單元、多元酸等，因此將多重氫鍵引入水性聚氨酯乳液用作皮革涂飾劑將得到修復(fù)率高和力學(xué)性能強(qiáng)的自修復(fù)皮革涂層[35,36]。

Fig.5 Structure of multiple hydrogen bonds[34]

3.2.2 配位鍵型：金屬-配位鍵被廣泛用于水凝膠、橡膠、聚氨酯聚合物溶劑型自修復(fù)體系中。金屬離子和配體種類豐富，配位鍵的強(qiáng)度一般在共價鍵與范德華力作用之間，且可以調(diào)節(jié)，對于自修復(fù)材料的設(shè)計十分有益[15]。Liu 等利用超支化的酚-氨基甲酸酯鍵與Fe3+-鄰苯二酚配位作用制備了自修復(fù)水性聚氨酯，且其薄膜材料具有良好的自修復(fù)率和力學(xué)性能[37]。因此，根據(jù)已報道的金屬-配位鍵在自修復(fù)水性聚氨酯材料中的應(yīng)用，選擇合適的配體與金屬作用，將強(qiáng)度適當(dāng)?shù)慕饘?配位鍵引入水性聚氨酯體系制備穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液，并用于皮革的涂層中，可能實現(xiàn)皮革表面裂紋和力學(xué)性能的室溫快速自修復(fù)。以鄰苯二酚與金屬形成配位鍵為例進(jìn)行說明，如Fig.6 所示，將取代多酚-金屬離子配位

Fig.6 Diagram of self-healing polymers based on coordination bonds[15]

鍵與酚-氨基甲酸酯鍵引入水性聚氨酯體系，在較高溫度時，酚-氨基甲酸酯鍵斷裂，聚合物分子鏈重排，酚羥基與金屬配位鍵發(fā)生動力學(xué)交換，促使皮革裂紋進(jìn)行自修復(fù)。除此之外，基于金屬-吡啶、金屬-羧酸鹽等自修復(fù)聚合物亦可用于皮革自修復(fù)涂層中[15]。

3.2.3 席夫堿鍵型：席夫堿類化合物存在3 種動態(tài)平衡反應(yīng)，包括亞胺鍵水解、交換及復(fù)分解。研究發(fā)現(xiàn)光能夠引發(fā)亞胺鍵的復(fù)分解反應(yīng)，基于此動態(tài)鍵的水性聚氨酯聚合物在室溫可見光下即可完成自修復(fù)，且具有高的修復(fù)率與力學(xué)性能[38]。而席夫堿在溫和條件下即可合成，無副產(chǎn)品；并且不同于其他常用的動態(tài)化學(xué)鍵，原料無需經(jīng)過復(fù)雜的合成和純化過程，結(jié)構(gòu)可變性強(qiáng)，因此選擇合適的芳香醛與胺單元合成席夫堿，并引入水性聚氨酯體系中，用作皮革涂飾劑，可能使皮革出現(xiàn)裂紋時能夠于室溫可見光下實現(xiàn)快速修復(fù)，如Fig.7 所示。

Fig.7 Self-healing mechanism of Schiff base bonds

4 結(jié)論

近年來，自修復(fù)材料在皮革涂層的應(yīng)用中取得了一定的進(jìn)展，在延長皮革使用壽命，使皮革更為美觀的同時，大大提升了皮革的使用價值，減少資源浪費，降低環(huán)境污染，為皮革涂飾技術(shù)帶來革新。但是，皮革自修復(fù)涂層仍存在一些亟待解決的問題：自修復(fù)速度慢、修復(fù)后強(qiáng)度恢復(fù)率低且機(jī)理不清楚，以及自修復(fù)多數(shù)不能在室溫實現(xiàn)等，設(shè)計并制備新型自修復(fù)高分子材料實現(xiàn)皮革涂層的高效自修復(fù)依然是皮革化工領(lǐng)域面臨的重大挑戰(zhàn)。