全氟醚橡膠在四氧化二氮中的老化行為和機(jī)理

卓文越，王啟龍，楊 國(guó)，李 杲，張 歡，許 文，牛艷華，李光憲

（1. 四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都 610065；2. 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

氟橡膠（FKM）是一種主鏈或側(cè)鏈上含有氟原子的合成高分子彈性體，氟原子極高的電負(fù)性使得碳鏈具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性，賦予了氟橡膠優(yōu)異的耐熱性、耐油性、耐腐蝕性和耐候性等。因此氟橡膠被廣泛應(yīng)用于航空、航天、汽車(chē)等領(lǐng)域的密封材料[1,2]。作為氟橡膠的一種，全氟醚橡膠（FFKM）分子鏈中所有的氫原子都被氟原子取代，是一種完全不含C—H 鍵的橡膠。因此全氟醚橡膠相比于其他氟橡膠具有更加優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠在更加苛刻的介質(zhì)環(huán)境中使用[3,4]。

全氟醚橡膠與四氧化二氮具有良好的相容性，可作為四氧化二氮介質(zhì)環(huán)境的密封材料使用[5]。四氧化二氮介質(zhì)具有強(qiáng)氧化性，能夠加速橡膠的老化，從而引起密封裝置的泄露，輕則影響產(chǎn)品的正常使用或造成產(chǎn)品報(bào)廢，重則會(huì)導(dǎo)致重大的安全事故。因此為了提高密封產(chǎn)品的安全性，對(duì)全氟醚橡膠老化機(jī)理的研究很有必要。

近年來(lái)，文獻(xiàn)報(bào)道了一些氟橡膠在不同環(huán)境中老化機(jī)理的研究，發(fā)現(xiàn)大部分氟橡膠的化學(xué)降解機(jī)理都是通過(guò)“脫氟化氫”反應(yīng)形成雙鍵，之后雙鍵受到親核攻擊導(dǎo)致斷鏈[6～8]。但是由于全氟醚橡膠過(guò)于穩(wěn)定的性能、過(guò)高的成本及其特殊的應(yīng)用領(lǐng)域，極少有關(guān)于其老化機(jī)理的研究。目前，涉及到全氟醚橡膠老化行為的研究也僅僅證明了其超越其他氟橡膠的化學(xué)穩(wěn)定性[9,10]，而關(guān)于全氟醚橡膠在四氧化二氮中的老化行為及機(jī)理的研究未見(jiàn)報(bào)道。本文研究了由雙二五硫化劑（DBPMH）和三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）硫化的全氟醚橡膠在四氧化二氮氧化介質(zhì)中的老化行為，通過(guò)掃描電鏡（SEM）、動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析（DMA）、差示掃描量熱分析（DSC）等對(duì)比了氣相和液相介質(zhì)對(duì)橡膠老化的加速作用，并通過(guò)紅外光譜（FT-IR）和X 射線(xiàn)光電子能譜（XPS）等微觀表征手段深入研究了老化機(jī)理和交聯(lián)結(jié)構(gòu)的降解破壞機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

全氟醚橡膠硫化膠：自制。FFKM 生膠由四氟乙烯（TFE）、全氟甲基乙烯基醚（PMVE）和少量硫化單體合成，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如Fig.1 所示。

Fig. 1 Chemical structure of pure FFKM

FFKM 體系中添加炭黑為填料，以DBPMH 和TAIC 為硫化體系，使用平板硫化機(jī)硫化。硫化過(guò)程的一系列自由基反應(yīng)[11,12]如Fig.2 所示。硫化膠的樣條尺寸按照GB/T 528-2009 執(zhí)行。

1.2 老化試驗(yàn)

將FFKM 老化試樣放入裝有四氧化二氮的試驗(yàn)罐中，置于高溫老化烘箱中進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn)。四氧化二氮在40 ℃和60 ℃時(shí)都存在氣液2 種相態(tài)，在40 ℃的老化溫度下，F(xiàn)FKM 試樣分別浸泡在氣液相2 種介質(zhì)中進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)。為了探索老化機(jī)理，在更高的溫度（60 ℃）下進(jìn)行了液相介質(zhì)加速老化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)樣品的放置情況（老化裝置的示意圖）如Fig.3 所示。具體的老化溫度和取樣時(shí)間如Tab.1 所示。

Fig. 2 Curing process of FFKM with DBPMH and TAIC

Tab. 1 Aging conditions of FFKM in N2O4

Fig. 3 Schematic diagram of the aging device

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 掃描電鏡分析：將FFKM 樣品進(jìn)行表面噴金處理，使用JSM-5900LV 型掃描電鏡觀察橡膠老化前后表面的形貌變化。

1.3.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析：使用動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（Q800，美國(guó)TA 公司）的恒溫拉伸應(yīng)變掃描模式測(cè)試了FFKM 樣品的模量并計(jì)算出交聯(lián)密度。將長(zhǎng)條型試樣（30 mm×4.0 mm×2 mm）固定在夾具之間，夾持長(zhǎng)度為15 mm。掃描頻率為1.0 Hz，靜態(tài)力為0.01 N，溫度為50 ℃，應(yīng)變掃描范圍為0.01%～10%。

根據(jù)橡膠彈性理論中模量與交聯(lián)密度的關(guān)系，由式（1）[13]計(jì)算得到各FFKM 樣品的交聯(lián)密度

式中：Ef——橡膠補(bǔ)強(qiáng)后的模量；φf(shuō)——填料的體積分?jǐn)?shù)。

1.3.3 差示掃描量熱分析：使用差示掃描量熱儀（Q20，美國(guó)TA 公司）測(cè)試FFKM 樣品老化前后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。先以10 ℃/min 的升溫速率從室溫升溫至80 ℃等溫5 min 以消除熱歷史，再以10 ℃/min 的降溫速率由60 ℃降溫至-80 ℃等溫5 min，最后以10 ℃/min 從-80 ℃升溫至60 ℃。記錄并保存其最終升溫過(guò)程中的DSC 曲線(xiàn)。樣品用量為8～10 mg，氮?dú)獗Ｗo(hù)。

1.3.4 紅外分析：使用傅里葉變換紅外光譜儀（Nicolet 10，美國(guó)Thermo Fisher）分析FFKM 樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化。光譜范圍為650～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)為32 次。為了減少誤差，每個(gè)樣品至少應(yīng)當(dāng)掃描2 次。使用OMNIC 軟件進(jìn)行紅外譜圖曲線(xiàn)的基線(xiàn)校正和平滑處理。

1.3.5 X 射線(xiàn)光電子能譜分析：使用X 射線(xiàn)光電子能譜儀（XSAM 800，KRATOS）分析FFKM 樣品表面元素的變化，進(jìn)而分析降解機(jī)理。Al（mono）為離子源。得到的XPS 全譜通過(guò)C1s（285 eV）進(jìn)行定標(biāo)，分譜通過(guò)C1s（284.6 eV）進(jìn)行定標(biāo)。使用CasaXPS軟件進(jìn)行XPS 譜圖的分峰擬合等數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌的變化

Fig.4 為40 ℃下氣液相氧化介質(zhì)中老化90 d 后的FFKM 樣品表面SEM 電鏡圖?？梢钥闯觯蠢匣瘶悠繁砻姹容^平整沒(méi)有明顯的裂紋，填料分散均一，而老化90 d 后樣品表面出現(xiàn)了明顯的微裂紋和孔洞?？锥春臀⒘鸭y的出現(xiàn)表明樣品表面受介質(zhì)侵蝕嚴(yán)重，導(dǎo)致了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞。對(duì)比氣液相介質(zhì)老化后的表面形貌，可以發(fā)現(xiàn)氣相介質(zhì)中微裂紋數(shù)量更多、更加密集，說(shuō)明氣相介質(zhì)中FFKM樣品的降解與破壞更加嚴(yán)重。

Fig. 4 Surface SEM images of the FFKM samples aged for 90 d in N2O4

2.2 動(dòng)態(tài)模量與交聯(lián)密度

Fig.5（a）和Fig.5（b）分別為FFKM 樣品在氣相和液相氧化介質(zhì)中老化14 d，30 d，60 d 和90 d 后的應(yīng)變掃描曲線(xiàn)?？梢钥闯?，在低應(yīng)變（＜0.2%）下儲(chǔ)能模量基本保持不變；但當(dāng)超過(guò)一個(gè)臨界的應(yīng)變值（＞1%），模量明顯開(kāi)始降低，主要是由于在較高的應(yīng)變下，橡膠材料的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（聚合物-填料網(wǎng)絡(luò)、填料-填料網(wǎng)絡(luò)）被破壞，即“Payne”效應(yīng)[12]。統(tǒng)計(jì)分析了不同老化條件下的應(yīng)變掃描曲線(xiàn)中平臺(tái)處（0.1%）的儲(chǔ)能模量，如Fig.5（c）所示。交聯(lián)密度隨老化時(shí)間的變化情況如Fig.5（d）所示，可以看出，F(xiàn)FKM 樣品的儲(chǔ)能模量和交聯(lián)密度隨老化時(shí)間呈“先增后減”的趨勢(shì)。在老化早期樣品的模量小幅增加，這表示在老化早期可能存在微弱的后交聯(lián)反應(yīng)，但很快模量就開(kāi)始急劇下降，說(shuō)明在老化的中后期幾乎不存在后交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的降解破壞占主導(dǎo)。對(duì)比氣液相2 種狀態(tài)的介質(zhì)對(duì)老化的影響，可以看出介質(zhì)狀態(tài)對(duì)模量和交聯(lián)密度的變化趨勢(shì)沒(méi)有影響。但氣相介質(zhì)老化后的樣品在老化中后期的模量和交聯(lián)密度都要比液相介質(zhì)老化后低，這說(shuō)明氣相介質(zhì)中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞更加嚴(yán)重。

2.3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

Fig.6 為FFKM 樣品在40 ℃氣液相氧化介質(zhì)中老化不同時(shí)間后的DSC 曲線(xiàn)。由DSC 曲線(xiàn)熱焓的突變可以求得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，老化后所有樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-29 ℃左右，但總體變化不大。這可能是因?yàn)閷?duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響較大的主鏈結(jié)構(gòu)和側(cè)基醚鍵在老化后幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，且交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞主要發(fā)生在樣品表面而內(nèi)部變化不大。相比于液相介質(zhì)，在氣相介質(zhì)中老化的樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度偏低，這也說(shuō)明在氣相介質(zhì)中橡膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)破壞得更嚴(yán)重。

Fig. 5 DMA strain sweeps of aged FFKM samples (a：G-40℃；b：L-40℃); changes of the storage modulus and crosslinking density with aging time (c, d)

Fig. 6 DSC curves of the FFKM samples aged in N2O4 at 40 ℃(a：G-40℃, b：L-40℃)

2.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化

Fig.7（a）和Fig.7（b）分別為FFKM 樣品在40 ℃和60 ℃液相氧化介質(zhì)中老化不同時(shí)間后的紅外譜圖。在FFKM 橡膠的紅外譜圖中，1303 cm-1處對(duì)應(yīng)C—F 基團(tuán)的特征峰；1201 cm-1和1105 cm-1處的強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)于CF2基團(tuán)的對(duì)稱(chēng)與非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)；952 cm-1處為全氟甲基乙烯基醚（PMVE）中CF3的吸收峰。TAIC 交聯(lián)點(diǎn)的特征結(jié)構(gòu)為1690 cm-1處羰基（C=O）的吸收峰和1461 cm-1處CH2基團(tuán)的吸收峰。DBPMH 的特征結(jié)構(gòu)C—O 鍵的引入使FFKM 的1066 cm-1處的相對(duì)強(qiáng)度增加?？梢钥闯?，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，TAIC 的特征結(jié)構(gòu)的含量（C=O；CH2）明顯降低，說(shuō)明老化之后TAIC 交聯(lián)點(diǎn)結(jié)構(gòu)被破壞，表明橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞。而CF，CF2，CF3等FFKM 主鏈與側(cè)基相關(guān)的分子結(jié)構(gòu)特征峰幾乎不變，說(shuō)明氧化介質(zhì)老化后，聚合物分子主鏈和側(cè)基都沒(méi)有發(fā)生化學(xué)變化。對(duì)比40 ℃和60 ℃時(shí)老化后的紅外譜圖中TAIC 結(jié)構(gòu)的變化情況，可以明顯看出60 ℃時(shí)，TAIC 特征峰強(qiáng)度下降更快，說(shuō)明溫度能夠顯著加速交聯(lián)結(jié)構(gòu)的破壞。此外，在1640 cm-1左右的吸收峰強(qiáng)度有一定的增加，使得1575～1750 cm-1處由2 個(gè)峰復(fù)合成了1 個(gè)寬峰，據(jù)分析這可能是氧化介質(zhì)與水反應(yīng)生成的HNO3中的N—O 特征峰。通過(guò)Peakfit 軟件將Fig.7（b）中這一部分的寬峰進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如Fig.7（c）所示。根據(jù)分峰擬合的結(jié)果，1575～1750cm-1的寬峰可以分為1680 cm-1左右的—C=O 峰（屬于TAIC結(jié)構(gòu)）和1640 cm-1左右的N—O 峰（屬于介質(zhì)產(chǎn)生的HNO3）。可以明顯看出，—C=O 的峰強(qiáng)明顯下降，反映了TAIC 結(jié)構(gòu)的破壞；N—O 的峰強(qiáng)呈上升趨勢(shì)，反映了介質(zhì)在老化過(guò)程中的擴(kuò)散。

Fig. 7 FT-IR spectra of FFKM samples aged in liquid N2O4 at 40 ℃(a) and 60 ℃(b); results of peak fitting in 1575～1750 cm-1 (c)

2.5 表面元素的變化

Fig.8 為FFKM 樣品在60 ℃液相氧化介質(zhì)中老化不同時(shí)間后的XPS 碳原子（C1s）分譜。由于原子在不同的化學(xué)環(huán)境中有不同的化學(xué)位移，每個(gè)峰被分配給了不同的化學(xué)基團(tuán)或化學(xué)鍵中的原子。根據(jù)化學(xué)位移的規(guī)律，周?chē)拥奈娮幽芰υ綇?qiáng)，原子的電子結(jié)合能越大。因此，295.8 eV，292.5 eV，290.6 eV，288.1 eV，284.9 eV 分別對(duì)應(yīng)于CF3，CF2，CF，C—O—O—C，C—C/C=C 結(jié)構(gòu)中的碳原子。此外，未老化樣品譜圖中289.3 eV 處的峰屬于TAIC 環(huán)上的特征結(jié)構(gòu)N—C(=O)—N 的碳原子，286.8 eV 處的峰屬于TAIC 環(huán)外N—C—CH2/N—C=CH 中與氮原子連接的碳。

Fig. 8 XPS C1s spectra of the FFKM samples aged in N2O4 at 60 ℃(a)：L-60℃-0d; (b)：L-60℃-14d；(c)：L-60℃-30d；(d)：L-60℃-60d；

從圖中可以明顯看出，隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，TAIC 的特征結(jié)構(gòu)N—C(=O)—N 和N—C—CH2/N—C=CH 的含量減小，難以擬合出峰，說(shuō)明環(huán)上的羰基在HNO3的強(qiáng)酸性環(huán)境中可能發(fā)生了斷裂而引發(fā)交聯(lián)結(jié)構(gòu)降解。此外，C—C/C=C 結(jié)構(gòu)含量的明顯降低說(shuō)明少量殘留的TAIC 上的雙鍵可能被消耗，且在交聯(lián)結(jié)構(gòu)降解過(guò)程中存在烷基鏈的分解。然而與主鏈結(jié)構(gòu)相關(guān)的CF3，CF2，CF 等結(jié)構(gòu)變化不明顯。

Fig.9 為FFKM 樣品在60 ℃液相氧化介質(zhì)中老化不同時(shí)間后的XPS 氧原子（O1s）分譜。根據(jù)化學(xué)位移的規(guī)律分析，對(duì)于未老化的樣品，536.5 eV，534.0 eV，532.4 eV 的結(jié)合能分別歸屬于—OCF3，C—O—O—C，N—C(=O)—N 結(jié)構(gòu)中的氧原子?？梢钥闯?，屬于TAIC 環(huán)上的N—C(=O)—N 結(jié)構(gòu)隨老化時(shí)間延長(zhǎng)明顯呈下降的趨勢(shì)，而位于側(cè)基中的—OCF3結(jié)構(gòu)未見(jiàn)明顯變化。534.0 eV 處的峰強(qiáng)在前期減弱，而在后期又有所增加。這可能是因?yàn)榍捌跉埩艚宦?lián)劑DBPMH 中C—O—O—C 結(jié)構(gòu)的斷裂引起了微弱的后交聯(lián)，而后期峰強(qiáng)有所增加，一方面與后交聯(lián)被氧化介質(zhì)抑制有關(guān)；另一方面，由于氧化介質(zhì)與水形成了HNO3，其中的N—O 與C—O—O—C 的峰重合。

Fig. 9 XPS C1s spectra of the FFKM samples aged in N2O4at 60℃

Fig. 10 Aging mechanisms of FFKM aged in N2O4

2.6 老化機(jī)理

根據(jù)以上結(jié)果，推測(cè)了全氟醚橡膠（FFKM）在氧化介質(zhì)中的老化機(jī)理，如Fig.10 所示。氧化介質(zhì)四氧化二氮通過(guò)可逆平衡反應(yīng)生成NO2, 四氧化二氮和NO2與空氣中的水發(fā)生反應(yīng)可以生成具有強(qiáng)酸性的HNO3。NO2與殘留的游離TAIC 中的碳碳雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，對(duì)后交聯(lián)有一定的抑制作用。在硝酸的強(qiáng)酸性環(huán)境中，TAIC 環(huán)上的羰基N—C(=O)—N 極易斷裂，從而引發(fā)TAIC 交聯(lián)點(diǎn)的破壞降解。

對(duì)于液相介質(zhì)，其在橡膠中擴(kuò)散量較大，因此在老化過(guò)程中會(huì)使得橡膠的溶脹現(xiàn)象更明顯，而填料的遷移使得表面孔洞更明顯；對(duì)于氣相介質(zhì)，其擴(kuò)散量雖然不如液相介質(zhì)，但更易于與空氣中的水和氧氣反應(yīng)生成硝酸，對(duì)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的降解破壞有明顯的加速作用，而液相介質(zhì)分子與空氣接觸明顯不如氣相介質(zhì)，因此對(duì)TAIC 交聯(lián)點(diǎn)的加速降解作用不如氣相介質(zhì)。

3 結(jié)論

本文將全氟醚橡膠在四氧化二氮氧化介質(zhì)中進(jìn)行加速老化實(shí)驗(yàn)，研究了其在氧化介質(zhì)中的老化行為和老化機(jī)理，并對(duì)比了介質(zhì)狀態(tài)對(duì)老化的影響。結(jié)果表明，橡膠在老化前期有微弱的后交聯(lián)，但交聯(lián)結(jié)構(gòu)的降解很快占主導(dǎo)，這是因?yàn)檠趸橘|(zhì)消耗殘留TAIC 雙鍵對(duì)后交聯(lián)有一定抑制作用，且介質(zhì)與水形成的硝酸會(huì)顯著加速TAIC 交聯(lián)結(jié)構(gòu)環(huán)上羰基的斷裂而引發(fā)降解。氣相介質(zhì)由于與空氣接觸面大更易于形成硝酸，對(duì)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的破壞作用強(qiáng)于液相介質(zhì)。然而老化條件較溫和且全氟醚橡膠過(guò)于穩(wěn)定，主鏈結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，因此本研究還有待改變條件進(jìn)一步深入。