含羧基聚酰亞胺共聚物的撓性覆銅板的制備與性能

劉國淑，劉瑞翔，瞿倫君,2，唐海龍，楊朝龍，李又兵

（1.重慶理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054；2. 重慶文理學(xué)院微納米材料工程與技術(shù)重慶市高校重點(diǎn)實(shí)驗室，重慶 402160）

近年來，隨著各類電子產(chǎn)品向輕薄化、多功能化發(fā)展，作為電子工業(yè)加工制作印制電路板基礎(chǔ)材料的撓性覆銅板（FCCL）因其具有輕薄、可撓曲等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、平板、液晶顯示器等領(lǐng)域[1～3]。撓性覆銅板是指在聚合物絕緣薄膜的表面通過一定的工藝處理，與銅箔黏接在一起形成的層壓復(fù)合材料。相較于采用聚酰亞胺（PI）/膠黏劑/銅箔3 層結(jié)構(gòu)材料構(gòu)成的傳統(tǒng)3-FCCL，采用聚酰亞胺/銅箔2層結(jié)構(gòu)材料構(gòu)成的無膠劑型2-FCCL 具有更高的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性和輕薄性，成為近年來制作印制電路板發(fā)展高端電子產(chǎn)品的首選[4,5]。

在無膠劑型FCCL 中，PI 薄膜往往需要兼具絕緣基膜和黏接劑的功能。因此，這類PI 薄膜須同時滿足良好的絕緣性、尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)性能和黏接性能的要求[6]。但是，在PI 薄膜與銅箔高溫?zé)釅哼^程中，由于聚酰亞胺的加工流動性及黏接性能較差等原因，導(dǎo)致了無膠劑型FCCL 可靠性較差、良率偏低[7,8]。郭海泉等[9,10]在二胺單體引入含氮的吡啶和嘧啶結(jié)構(gòu)，制備得到的聚酰亞胺黏接強(qiáng)度最高達(dá)1.97 N/mm，熱膨脹系數(shù)低至8.42×10-6K-1；劉金剛等[11,12]通過在二胺單體中引入咪唑結(jié)構(gòu)，制備了幾乎黑色的聚酰亞胺薄膜，熱膨脹系數(shù)僅為8.9×10-6K-1，黏接強(qiáng)度最高為1.23 N/mm；何光建等[13]通過涂覆多層熱塑性聚酰亞胺薄膜，制備得到的雙面撓性覆銅板的剝離強(qiáng)度高達(dá)1.22 N/mm，為高性能多層印刷電路板的設(shè)計和制作提供了一種有前景的解決方案。有研究表明，聚酰亞胺與銅箔的界面張力、表面自由能、官能基團(tuán)性質(zhì)、界面間反應(yīng)等都對其黏接性能相關(guān)，并用吸附、化學(xué)鍵合和機(jī)械互鎖等理論進(jìn)一步解釋其黏接機(jī)理[14,15]。而在高度集成的電路板中，電流信號延遲會影響信息的傳輸速度及容量，特別是高頻傳輸需要使用介電性能更加優(yōu)異的FCCL。通過增加極性基團(tuán)提高PI 薄膜黏接性能的同時，往往會導(dǎo)致其介電常數(shù)和介電損耗的增加。楊士勇等[16]制備了含酯鍵和三氟甲基結(jié)構(gòu)二胺CF3-BPTP，制備得到了一系列膨脹系數(shù)低于20×10-6K-1的PI 薄膜，同時介電常數(shù)達(dá)到3.3，低于Kapton 薄膜。張藝等[17]采用聚合物的自由體積和β松弛理論，制備了一系列含吡啶結(jié)構(gòu)的二胺PPy、mBPPy 和mTPPy，制得的聚酰亞胺介電常數(shù)在2.5～2.8 之間，同時吡啶結(jié)構(gòu)的極性作用可以保證PI 薄膜具有良好的黏接性能。

相比于含吡啶、咪唑結(jié)構(gòu)的二胺單體，含羧基結(jié)構(gòu)的二胺單體具有更強(qiáng)的氫鍵作用，較大的偶極矩和極化率有利于提高聚酰亞胺的黏接性能[18]。采用PBE0-D3/def2-SVP 理論方法，對模型化合物分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計算，運(yùn)用Multiwfn 波函數(shù)軟件分析得到其偶極矩和極化率[19,20]。如Fig.1 所示，含羧基結(jié)構(gòu)的模型化合物分子的偶極矩達(dá)到7.78 Debye，極化率體積為0.04031 nm3，遠(yuǎn)大于苯環(huán)、吡啶和咪唑結(jié)構(gòu)。因此，本文以商業(yè)化的3,5-二氨基苯甲酸二胺為單體，制備了一種含羧基聚酰亞胺共聚物。這種共聚物不僅有利于降低聚酰亞胺的軟化溫度，同時羧基與銅箔之間具有良好的黏接作用，從而制備的無膠劑型FCCL 能滿足撓性覆銅板對耐熱型和粘接性能的應(yīng)用需求。

Fig. 1 Dipole moment (b) and isotropic polarizability volume (c) of the model compounds (a) calculated under the PBE0-D3/def2-SVP theoretical level via ORCA 4.2.1 software package

1 實(shí)驗部分

1.1 原料與試劑

1.2 樣品制備

在常溫常壓下制備聚酰亞胺時，以溶液體系的固含量為20%為準(zhǔn)進(jìn)行計算加料量。如Fig.2 所示，將二酐HQDPA 和等物質(zhì)的量的2 種二胺ODA、DABA 在強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑DMF 中攪拌反應(yīng)，通入氮?dú)釴2保護(hù)，充分反應(yīng)24 h 得到聚酰胺酸（PAA）溶液。其中，2 種二胺DABA 與ODA 的摩爾比分別為0:10，3:7，5:5，7:3，10:0，先將二胺攪拌溶解，然后將二酐分三批次加入，與二胺反應(yīng)后生成PAA。

Fig. 2 Synthesis of the PIs derived from HQDPA, ODA and DABA

采用熱酰亞胺化法來制備PI 薄膜。將已預(yù)聚合所得的PAA 溶液先真空抽去其中的氣泡，直至燒瓶中溶液表面沒有氣泡冒出為止。取適量溶液均勻地涂敷于表面潔凈干燥的玻璃板和銅箔上面，并用專用刮刀涂覆成膜。將涂有PAA 膠液的玻璃板和銅箔放于高溫真空烘箱中進(jìn)行熱酰亞胺化處理，梯度加熱升溫，烘制成PI 膜（PI-1，PI-2，PI-3，PI-4，PI-5）。烘制條件為80 ℃/2 h，160 ℃/1 h，240 ℃/1 h，320 ℃/1 h。降至室溫后，涂覆于銅箔上的PI 薄膜則構(gòu)成FCCL；而涂覆于玻璃板上的PI 薄膜經(jīng)熱水浸泡后剝離測試使用。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜分析：采用Thermo Fisher Nicolet IS10 紅外光譜儀衰減全反射方法（ATR-IR）測試聚合物相關(guān)基團(tuán)的振動吸收。

1.3.2 物相分析：采用思百吉PANalytical 的X 射線衍射儀對聚酰亞胺薄膜的進(jìn)行物相分析。

1.3.3 相對分子質(zhì)量及其分布測試：使用WATERS 1515 凝膠色譜儀（GPC）測試聚酰胺酸PAA 的相對分子質(zhì)量及其分布。溶劑DMF，溫度30℃。

1.3.4 熱穩(wěn)定性分析：采用TA-Q50 熱失重分析儀（TGA）對聚合物薄膜的熱穩(wěn)定性進(jìn)行表征。加熱速率為20.00 ℃/min，N2保護(hù)。

1.3.5 熱性能分析：采用TA-Q20 差示掃描量熱儀（DSC）對聚合物薄膜的Tg進(jìn)行表征。加熱速率為10.00 ℃/min，N2保護(hù)。

1.3.6 熱膨脹系數(shù)測試：采用TA-Q400 靜態(tài)熱機(jī)械分析儀(TMA)對聚合物薄膜的熱膨脹系數(shù)（CTE）進(jìn)行測試。溫度范圍為50～350 ℃，升溫速率5 ℃/min，測試所施加的靜態(tài)力為0.05 N。

1.3.7 力學(xué)性能測試：按照GB/T 1040.3-2006 標(biāo)準(zhǔn)，采用珠海三思CMT1000 系列電子萬能試驗機(jī)對聚合物薄膜進(jìn)行拉伸性能測試。將樣品切成120 mm×10 mm 的薄膜樣條，膜厚儀測量其厚度，試樣原始標(biāo)距為10 cm，每個樣品平行測5 次取平均值；按照GB/T 13557-2017 標(biāo)準(zhǔn)，采用平板夾的方法測試FCCL 的180°角的剝離強(qiáng)度，切割方法制作試樣，切成120 mm×3 mm 的薄膜樣條，剝離距離為6 cm，每個樣品平行測5 次取平均值。

1.3.8 潤濕性分析：按照GB/T 30693-2014 標(biāo)準(zhǔn)，采用科諾SL200KB 接觸角測量儀測試聚酰亞胺薄膜的親疏水性；按照GB/T 1034-2008 標(biāo)準(zhǔn)，采用METTLER TOLEDO 電子天平測量聚酰亞胺薄膜的吸水性。

1.3.9 介電性能測試：采用Waynekerr 6500B 阻抗分析儀測試聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)和介電損耗。薄膜制樣面積為1 cm2，導(dǎo)電銀漿做接觸電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 PI 的結(jié)構(gòu)表征

采用ATR-IR 對5 種聚酰亞胺薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。如Fig.3(a)所 示，5 種PI 薄 膜 在1780 cm-1和1725 cm-1均出現(xiàn)了羰基（C=O）的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，在波數(shù)為1370 cm-1范圍出現(xiàn)C—N—C 的伸縮振動吸收峰。PI-1 在波數(shù)為3200～3500 cm-1附近沒有出現(xiàn)氨基N—H 鍵的伸縮振動特征吸收峰，在725 cm-1附近出現(xiàn)亞胺環(huán)的彎曲振動峰。而隨著二胺組份DABA 含量的增加，在3640 cm-1附近出現(xiàn)了DABA 上羥基（—OH）的伸縮振動特征吸收峰，且隨DABA 含量的增加特征峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。通過紅外譜圖分析可知，5 種薄膜均可觀察到聚酰亞胺的特征吸收峰，說明PI-1 至PI-5都已被成功制備。

Fig.3 (a)ATR-IR spectra and(b)X-ray diffraction patterns of the PI films

2.2 PI 的溶解性

將5 種聚酰亞胺薄膜置于常見的有機(jī)溶劑中，觀察它們的固體殘留量來判斷其溶解性。如Tab.1所示，在5 種聚酰亞胺中，PI-1 的溶解性最好，隨DABA 含量的增加，PI-4 和PI-5 則只有在加熱時才部分溶解于NMP 溶劑中。這是因為DABA 中沒有柔性可旋轉(zhuǎn)的醚鍵，隨著DABA 含量的增加，PI 分子鏈的剛性增強(qiáng)，分子鏈間相互作用增強(qiáng)，溶解性下降。

Fig.3(b)為PI 薄膜的X 射線衍射圖譜。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，5 種PI 均為彌散峰形，表明為無定形薄膜，主峰位置在19.8°；而PI-5 在22.3°處還有1 個弱峰，由布拉格方程可知PI-5 薄膜分子鏈間距最小，鏈間相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致其溶解性降低。PI-1 的溶解性最大，溶解于常見的DMF，DMSO，NMP 非質(zhì)子型極性溶劑，而PI-5 僅部分溶解于NMP 中。由于制備的聚酰亞胺在DMF 中的溶解性較差，因此以凝膠色譜法測得聚酰胺酸來間接反映聚酰亞胺的相對分子質(zhì)量大小。有研究表明，熱酰亞胺化反應(yīng)中，由于溶劑水分和反應(yīng)生成的水分存在，同時發(fā)生著酐基的水解、分子鏈斷裂、重鏈合等轉(zhuǎn)變，這些鏈的變化將會使聚酰亞胺相對分子質(zhì)量相對減小[21,22]。如Tab.1 所示，5 種聚酰胺酸均表現(xiàn)出較高的相對分子質(zhì)量，其中PAA-1 的數(shù)均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）最大，分別為9.8×104和6.3×104，多分散系數(shù)（PDI）為1.56。

Tab. 1 Solubility, molecular weight and distribution of PIs and the corresponding PAA

2.3 PI 的熱性能

聚酰亞胺作為特種工程材料，耐熱性是聚酰亞胺材料最重要的性能指標(biāo)之一。如Fig.4 所示，采用TGA 測得5 種聚酰亞胺薄膜在氮?dú)庵惺е? %的熱分解溫度（Td）的高低順序為PI-5（498 ℃）＞PI-4（489 ℃）＞PI-3（475 ℃）＞PI-2（460 ℃）＞PI-1（450 ℃）；采用DSC 測得5 種聚酰亞胺薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的高低順序為PI-5（293 ℃）＞PI-4（288 ℃）＞PI-3（280 ℃）＞PI-2（272 ℃）＞PI-1（261 ℃）。結(jié)果表明，DABA 剛性結(jié)構(gòu)含量的增加，有利于提高PI 的耐熱性能，足以滿足FCCL 在工業(yè)領(lǐng)域的使用。

Fig. 4 Thermal properties of PI films (a):TGA curves; (b): DSC curves

2.4 PI 的力學(xué)性能

所制聚酰亞胺的力學(xué)性能如Tab.2 所示。隨著聚酰亞胺中剛性結(jié)構(gòu)二胺DABA 含量的增加，PI 的拉伸強(qiáng)度和模量增加較為明顯，分別從132 MPa，3.2 GPa 升至178 MPa，4.5 GPa。這是因為PI-5 分子主鏈上剛性的化學(xué)結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的分子間相互作用使得其拉伸強(qiáng)度和模量最大，而斷裂伸長率最小，達(dá)到了3.2%。這類含羧基結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺高強(qiáng)度和高模量的特征可以滿足高力學(xué)性能印刷電路板的要求。

Tab. 2 Thermal properties, mechanical properties, wettability and peel strength of polyimide films

2.5 PI 的熱膨脹性和潤濕性

一般，在柔性覆銅板中聚合物與銅箔的熱膨脹系數(shù)存在較大差異，在熱壓成型過程中，F(xiàn)CCL 會發(fā)生宏觀形變[23]。采用TMA 測試了PI 在50 ～ 200 ℃溫度范圍內(nèi)薄膜的線性熱膨脹系數(shù)的變化，由Fig.5(a)可知，PI-1 熱膨脹最為明顯，通過斜率求得PI-1的CTE 值為57×10-6K-1，隨著DABA 含量增加，CTE逐漸減小，PI-5 為24×10-6K-1，但依然與銅箔（CTE=16×10-6K-1）存在一定差距。這些聚酰亞胺被覆到銅箔上后，將產(chǎn)生殘余熱應(yīng)力，導(dǎo)致覆銅板發(fā)生彎曲。

Fig. 5 (a) Thermal expansion property and (b) wettability of polyimide films, (c) diagram of peel strength testing of polyimide film

聚酰亞胺的表面接觸角(CA)越小，其潤濕性越好，表面結(jié)合能越大，越有利于與銅箔發(fā)生黏合作用。如Fig.5(b)所示，PI-1 的接觸角最大，為78.9°，而PI-5 的接觸角最小，僅為61.3°，表明PI-5 具有更高的表面結(jié)合能。這是因為PI-5 中羧基—COOH 含量最高，親水性最好，表面能最大。同時，羧基—COOH 含量的增高會導(dǎo)致聚酰亞胺薄膜的吸水率提高。將聚酰亞胺薄膜放置在120℃烘箱中24 h，再將其泡在純水中48 h，前后稱量得到聚酰亞胺薄膜的吸水率分別為PI-5（2.86%）＞PI-4（2.33%）＞PI-3（2.14%）＞PI-2（1.65%）＞PI-1（1.27%）。較高的吸水率將會影響FCCL 在使用過程中的絕緣性能。

2.6 PI 的介電性能

聚酰亞胺薄膜的介電性能是利用平板式電容法來測量，介電損耗由虛部介電常數(shù)與實(shí)部介電常數(shù)計算得到[24]。Fig.6(a)為5 種聚酰亞胺薄膜在不同頻率下的介電常數(shù)，其中，PI-1 薄膜的介電常數(shù)為3.34(102Hz)，隨著頻率的升高，介電常數(shù)微降至3.05(106Hz)；PI-5 薄膜的介電常數(shù)升高至為3.58(102Hz)，與Kapton 薄膜相當(dāng)，但仍能滿足FCCL 的使用條件。根據(jù)Clausius-Mossotti 公式

聚酰亞胺的介電常數(shù)與極化率(α)與體積(V)相關(guān)[25]。如Fig.1 所示，通過分子模型化合物的理論計算可知，含羧基結(jié)構(gòu)的酰亞胺模型化合物在分子體積略微增加的情況下，其偶極矩和極化率體積較苯環(huán)、吡啶、咪唑結(jié)構(gòu)的酰亞胺模型化合物明顯增大。這也間接證明了隨著二胺DABA 含量增加，聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)有所提高。如Fig.6(b)所示，5 種聚酰亞胺薄膜的介電損耗都遵循隨著電場頻率的提高，先減小后增大的規(guī)律。在頻率為104Hz 下，5 種聚酰亞胺薄膜的介電損耗都小于10-2，表明材料的介電損耗很低，而低的介電損耗能夠有效降低微電子器件的發(fā)熱量及功率損耗。

Fig. 6 (a) Dielectric constant and (b) dielectric loss of the PI films

Fig. 7 (a) Physical image of the PI-based FCCL, optical images (b～c) and SEM images (d～f) of PI films after stripping

2.7 PI 柔性覆銅板的粘接性能及微觀形貌

所制備的無膠型FCCL 的剝離強(qiáng)度由萬能試驗機(jī)采用平板夾的方法測試FCCL 的180°角測試獲得。如Fig.5(c)所示，用強(qiáng)力雙面膠將試樣黏貼在剝離夾具上，以50 mm/min 的速度剝離銅箔。測試結(jié)果如Tab.2 所示，覆銅板PI-5/Cu 具有最高的剝離強(qiáng)度，達(dá)到1.18 N/mm，比PI-5/Cu 的0.65 N/mm 接近大1 倍。這是因為PI-5 薄膜表面結(jié)合能大，在熱成型過程中，分子結(jié)構(gòu)中的羧基具有更強(qiáng)的極性，容易與銅箔表面發(fā)生相互作用，黏接性能好。

將剝離前后的覆銅板上的PI 薄膜置于光學(xué)顯微鏡和場發(fā)射掃面電鏡下，進(jìn)一步觀察其表面微觀形貌。如Fig.7 所示，單純的PI 薄膜表面光滑細(xì)膩，而FCCL 剝離后所得到的PI 薄膜表面則出現(xiàn)均勻分布的褶皺凸起紋理。可見在FCCL 中，PI 與銅箔之間的結(jié)合不是機(jī)械上交錯相接，而是PI 薄膜層與銅箔層之間存在著較強(qiáng)的化學(xué)作用，從而導(dǎo)致剝離后PI 的表面被破壞明顯。

3 結(jié)論

本文在聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中引入含羧基結(jié)構(gòu)的剛性二胺DABA，并結(jié)合柔性二胺ODA，可以獲得一種應(yīng)用于無膠型FCCL 的聚酰亞胺薄膜。隨著二胺DABA 含量的增加，PI 薄膜的熱分解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高分別上升了48℃和31℃，達(dá)到了柔性顯示器的加工溫度；PI 薄膜的介電常數(shù)從3.34 升至3.58，介電損耗均低于10-2；PI 薄膜的拉伸性能和潤濕性明顯增加，接觸角低至61.3°，與銅箔的黏接性能增強(qiáng)，F(xiàn)CCL 的剝離強(qiáng)度最高值達(dá)1.18 N/mm。因此，這種引入含羧基結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺能顯著提高無膠型FCCL 的耐熱性能和黏接性能，有望在微電子行業(yè)得到應(yīng)用。