為什么有機(jī)分子在溶液中會(huì)因聚集而發(fā)光？

孫志剛

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連 116023

有機(jī)分子避免非絕熱弛豫而發(fā)光的過(guò)程

自2001年，“聚集誘導(dǎo)發(fā)光”現(xiàn)象被唐本忠教授研究團(tuán)隊(duì)以專有名詞形式提出來(lái)以后1，受到了人們的廣泛關(guān)注，近年來(lái)相關(guān)的研究更是取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。在其眾多的推測(cè)機(jī)理中，目前比較廣為人知的是“限制分子運(yùn)動(dòng)”的機(jī)制2。這種解釋非常生動(dòng)直觀，但是在原理上尚需深入研究。盡管限制分子運(yùn)動(dòng)對(duì)于有效避免快速非輻射弛豫過(guò)程至關(guān)重要，但其作用的結(jié)果并不能導(dǎo)致電子激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生——其是誘導(dǎo)發(fā)光的關(guān)鍵。一些科研工作者通過(guò)理論計(jì)算預(yù)言這類分子激發(fā)態(tài)勢(shì)能面上可能存在著錐形交叉點(diǎn)3,4，而限制分子運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，則可以有效的避免通過(guò)錐形交叉的非輻射弛豫過(guò)程。然而由于現(xiàn)有的理論計(jì)算，特別是量子化學(xué)計(jì)算，并不能清晰的描述出激發(fā)態(tài)分子穿越錐形交叉點(diǎn)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，因此“限制分子運(yùn)動(dòng)”機(jī)制的解釋，尚需更進(jìn)一步的詳細(xì)研究。

最近，北京大學(xué)鄭俊榮課題組、趙達(dá)慧課題組和洛桑聯(lián)邦理工Corminboeuf課題組開(kāi)展了相關(guān)的深入合作研究，結(jié)合超快光譜實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算結(jié)果對(duì)四苯乙烯類分子的聚集誘導(dǎo)發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，首次在實(shí)驗(yàn)上詳細(xì)揭示了“限制穿越錐形交叉點(diǎn)”機(jī)理5。利用自主發(fā)展的超快多維紫外——中紅外混頻光譜技術(shù)，在分子被激發(fā)到電子激發(fā)態(tài)后，他們實(shí)時(shí)觀測(cè)到了在固體中分子并沒(méi)有新結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，但在稀溶液中大部分激發(fā)態(tài)四苯乙烯分子會(huì)在10 ps內(nèi)迅速異構(gòu)產(chǎn)生環(huán)狀中間體，而該結(jié)構(gòu)正是四苯乙烯分子電子激發(fā)態(tài)經(jīng)過(guò)特殊構(gòu)象——錐形交叉點(diǎn)的直接證據(jù)。

理論計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)電子激發(fā)態(tài)經(jīng)過(guò)錐形交叉點(diǎn)時(shí)，由于此時(shí)電子激發(fā)態(tài)和電子基態(tài)簡(jiǎn)并，因此電子激發(fā)態(tài)會(huì)快速共振互變至電子基態(tài)，此時(shí)電子激發(fā)態(tài)能量將主要以振動(dòng)弛豫的形式快速耗散，因此在稀溶液中這類分子不發(fā)射熒光。由于電子激發(fā)態(tài)穿越錐形交叉點(diǎn)需要苯環(huán)側(cè)基圍繞碳-碳鍵旋轉(zhuǎn)，而在聚集態(tài)中分子結(jié)構(gòu)的變化需要打破團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，其過(guò)高的能壘使得四苯乙烯分子不能圍繞碳-碳鍵旋轉(zhuǎn)而穿越錐形交叉點(diǎn)形成環(huán)狀中間體結(jié)構(gòu)，從而使得電子激發(fā)態(tài)能量得以保存。

另一方面，各向異性實(shí)驗(yàn)表明由于四苯乙烯類分子龐大的非共面苯環(huán)側(cè)基使得聚集體中分子的堆積排列不緊密，從而分子間的電荷、能量傳遞過(guò)程很難發(fā)生，有效避免了由于電荷耦合及分子間電荷能量傳遞等導(dǎo)致的聚集誘導(dǎo)猝滅的發(fā)生。在以上兩種因素共同的作用下，使得四苯乙烯類分子因聚集而產(chǎn)生了誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象。

他們從理論上深入地對(duì)聚集誘導(dǎo)發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的探究6。對(duì)于任何分子，兩個(gè)電子態(tài)之間的能量差通常都是以輻射躍遷(釋放光子)或非輻射弛豫過(guò)程(分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)及平動(dòng)等方式)釋放出去。通過(guò)自發(fā)輻射速率方程7及退相干傳能公式8進(jìn)行估算，結(jié)果表明大多數(shù)有機(jī)分子的輻射躍遷速率和非輻射躍遷速率相近，但非輻射躍遷稍快，因此很多有機(jī)分子的熒光效率大約為10%-50%左右。但對(duì)于聚集誘導(dǎo)發(fā)光的分子而言，他們?cè)谙∪芤汉途奂瘧B(tài)中的發(fā)光效率會(huì)差數(shù)百倍之多，在稀溶液里不足1%的效率表明這類分子的非輻射弛豫速率非?？欤s在10 ps的量級(jí)，如此之快的非輻射弛豫途徑是一般的弱電子/振動(dòng)耦合所達(dá)不到的，只有強(qiáng)耦合(即耦合常數(shù)大于去相干線寬)才有可能讓速率如此之快，很大一種可能就是“穿越錐形交叉點(diǎn)”的非絕熱弛豫機(jī)制9。只有當(dāng)電子激發(fā)態(tài)越過(guò)勢(shì)壘穿越錐形交叉點(diǎn)時(shí)，電子激發(fā)態(tài)在1到2個(gè)振動(dòng)周期內(nèi)(約數(shù)十飛秒量級(jí))快速共振至電子基態(tài)，才能實(shí)現(xiàn)在數(shù)皮秒內(nèi)將能量以非輻射弛豫途徑快速耗散掉。

從此機(jī)理出發(fā)，他們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)對(duì)于聚集誘導(dǎo)發(fā)光分子，應(yīng)當(dāng)存在“反-瓦維諾夫規(guī)則”(Anti-Vavilov’s rule)10的現(xiàn)象，即熒光量子效率與激發(fā)波長(zhǎng)相關(guān)。因?yàn)閷?duì)于在凝聚態(tài)里的單個(gè)電子激發(fā)態(tài)，一般情況下不同的振動(dòng)激發(fā)態(tài)都會(huì)很快地在皮秒量級(jí)弛豫到振動(dòng)基態(tài)，然后很慢地在納秒量級(jí)發(fā)光回到電子基態(tài)。因此，雖然不同激發(fā)波長(zhǎng)會(huì)讓電子到達(dá)電子激發(fā)態(tài)不同的振動(dòng)態(tài)，但最后發(fā)光的效率基本一樣，即發(fā)光效率與激發(fā)波長(zhǎng)無(wú)關(guān)。然而，瓦維諾夫規(guī)則的基本假設(shè)-電子激發(fā)態(tài)回到電子基態(tài)遠(yuǎn)慢于振動(dòng)弛豫，在聚集誘導(dǎo)發(fā)光的分子稀溶液里則不成立。在這些分子的稀溶液里，由于不同激發(fā)波長(zhǎng)的激發(fā)光會(huì)將基態(tài)分子激發(fā)至電子激發(fā)態(tài)的不同振動(dòng)能級(jí)，從而使得電子激發(fā)態(tài)的分子多數(shù)都能快速通過(guò)錐形交叉點(diǎn)而抵達(dá)基態(tài)。不難想到，能量更高的激發(fā)光使得電子激發(fā)態(tài)更容易越過(guò)勢(shì)壘到達(dá)錐形交叉點(diǎn)，從而更快地在皮秒量級(jí)非輻射耗散電子能而導(dǎo)致量子效率降低。這一點(diǎn)也從實(shí)驗(yàn)上得到了驗(yàn)證6。

上述工作在Angew.Chem.Int.Ed.以及J.Phys.Chem.Lett.上已在線發(fā)表。該工作不僅首次在實(shí)驗(yàn)上直接觀測(cè)到環(huán)狀中間體，證實(shí)了“限制穿越錐形交叉點(diǎn)”機(jī)理，而且從理論層面上對(duì)機(jī)理進(jìn)行了深入的探討和分析，詳細(xì)地揭示了聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象的本質(zhì)機(jī)理，深入地解析了單電子激發(fā)態(tài)的隨激發(fā)波長(zhǎng)而變的發(fā)光效率的基本光物理現(xiàn)象。