納米二氧化硅在PA6/EVAC共混物中的分布

張永

(1.上海金發(fā)科技發(fā)展有限公司，上海 201714； 2.上海工程塑料功能化工程技術研究中心，上海 201714；3.金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術中心，廣州 510663)

填料如石墨烯[1–3]、碳納米管[4–7]、炭黑[8–10]、納米粘土[11–13]和納米二氧化硅(SiO2)[14–16]等被廣泛地用來改善塑料材料的性能，這些填料最常見的作用是提高材料剛性和耐熱性能，由此也衍生了很多材料的科學問題，如填料的分散與分布一直是共混物材料的研究課題之一，填料的尺寸效應通常用來實現(xiàn)對材料的結構和功能的調控。例如，碳填料具有良好的導電和導熱性能常用來制備導電和導熱材料，通過控制其在共混物中的分布和分散，可以構筑導電和導熱的逾滲網(wǎng)絡，并對共混物形貌產(chǎn)生影響，可以用較少的填料用量，形成導電導熱通路，節(jié)約材料成本，降低填料加入對其它性能的影響，實現(xiàn)共混物材料的功能化[2–6]。在實際工業(yè)生產(chǎn)中，納米SiO2是一種常見的補強材料，俗稱白炭黑，因其具有的納米尺寸而受到了廣泛的關注，大量應用于復合材料、涂料、紡織、潤滑油添加劑等領域。按表面特性來分，納米SiO2可分為親水型和疏水型兩種，親水型SiO2表面帶有羥基，將其表面烷基化可以制備得到帶有烷基鏈段的疏水型SiO2。

尼龍6 (PA6)是一種常見的工程塑料品種，具備一定的極性，剛性較高，而乙烯-乙酸乙烯酯塑料(EVAC)是一種極性塑料，因此從分子結構上判定這兩者具備一定的相容性。選擇納米SiO2這一常見的納米填料并對其在PA6/EVAC中的分布進行研究，可以為納米SiO2應用開發(fā)以及其對PA6/EVAC共混物的性能影響研究提供一定的理論基礎。筆者選擇疏水型SiO2，將其加入PA6/EVAC共混物中，通過接觸角測試對其在共混物中的分布進行理論分析和預測，并觀察了相應的微觀形貌，發(fā)現(xiàn)理論預測和形貌觀察的結果不完全一致，進而對發(fā)生這種現(xiàn)象的原因進行了討論。

1 實驗部分

1．1 主要原料

PA6：YH3400，湖南岳化化工股份有限公司；

EVAC：EVA265，乙酸乙烯酯質量分數(shù)28%，分子量20 300 g/mol，美國Dupont公司；

氣相疏水型納米SiO2：R805，粒徑12 nm，表面積(200±25) m2/g，純度98%，德國Evonik公司。

1．2 主要儀器及設備

真空干燥箱：BPZ-6123型，上海一恒公司；

轉矩流變儀：Haake RC90型，德國哈克公司；

注塑機：150T型，德國ARBURG公司；

萬能材料試驗機：Zwick Z005型，德國Zwick公司；

擺錘沖擊試驗機：Zwick Z010型，德國Zwick公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：HITACHI S-2150型，日本Hitachi公司；

超薄切片機：UL TRACUT UC6型，德國萊卡公司；

透射電子顯微鏡(TEM)：JEM-2010HT型，日本電子株式會社；

靜態(tài)接觸角測量儀：OCA20型，德國Dataphysics Instrument GmbH公司。

1．3 試樣制備

將PA6置于80℃真空干燥箱內(nèi)干燥12 h以去除水分。將PA6與不同用量納米SiO2在轉矩流變儀內(nèi)熔融共混2 min (溫度240℃，轉速50 r/min)后，加入EVAC，于240℃下以50 r/min轉速共混20 min制得含不同用量納米SiO2的PA6/EVAC共混物。同時制備未改性PA6及未加入納米SiO2的PA6/EVAC共混物作對比。將共混物經(jīng)注塑制得標準試樣，注塑溫度為180～270℃，注塑背壓1 MPa，模具溫度40℃。以PA6/EVAC的總用量為100份，則納米SiO2的用量分別為1，3，5，10份。具體配方組成見表1。

1．4 性能測試與表征

(1)力學性能測試。

拉伸性能按照ISO 527-2:2012測試，1A樣條，拉伸速率為50 mm/min，測試溫度為23℃。

彎曲性能按照ISO 178:2019測試，跨距64 mm，試驗速度2 mm/min。

懸臂梁缺口沖擊強度按照ISO 180:2019測試，V型缺口。

(2) SEM表征。

首先將共混物試樣在液氮中脆斷，然后用三氯甲烷對斷面刻蝕8 h溶解掉其中的EVAC，將刻蝕后的試樣放入50℃真空干燥箱內(nèi)干燥2 h。將刻蝕后的試樣經(jīng)噴金后在SEM上觀察其斷面的相形態(tài)。

(3) TEM表征。

首先使用超薄切片機在-80℃條件下對共混物試樣進行超薄切片，切片厚度約為100 nm，然后將制備的薄片在最大加速電壓為200 kV的TEM下觀察共混物的相形態(tài)。

(4)表面接觸角測量。

室溫下，采用座滴法在靜態(tài)接觸角測量儀上測定試樣的接觸角，測試液為去離子水(H2O)和二碘甲烷(CH2I2)。

2 結果與討論

2．1 力學性能分析

表2是不同配方組成的PA6/EVAC共混物的力學性能。從表2可以看出，未改性的PA6 (1#)的拉伸強度明顯高于未加入納米SiO2的PA6/EVAC(2#)，但是沖擊韌性比2#低，說明EVAC對PA6有一定的增韌效果。在2#配方的基礎上，加入不同份數(shù)的納米SiO2作為填料，對材料進行補強(3#～6#)，可以看到隨著納米SiO2用量的增加，材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲彈性模量明顯提高，并且懸臂梁缺口沖擊強度也得到了提高，說明納米SiO2不僅僅提高了材料的強度和剛性，也提高了材料的韌性。

表2 不同配方組成的PA6/EVAC共混物的力學性能

2．2 接觸角測試及納米SiO2的分布預測

填料在共混物中的分布，一般受兩個因素的影響：①熱力學因素如表面張力等；②動力學因素如基體黏度、化學反應等[17]。因此，對于納米SiO2在PA6/EVAC共混體系中選擇性分布的研究，需從熱力學和動力學兩方面來探究共混體系的基本理化性質。

聚合物基體的表面性質是影響填料在共混物中分布的重要因素之一。通過測量液體在固體上的接觸角，可以分別計算得到填料和基體的表面自由能。對不同組分間界面張力進行確定，從而可以從熱力學角度評價納米SiO2與兩組分間的親和性。Fowkes等[18]認為表面能(γ)包括兩部分，一是非極性部分γd，二是極性部分γp。γ是由分散項γd和極性項γp構成，如式(1)所示。

極性組分受到偶極相互作用的影響，而分散性組分受到分子間范德華力的影響。潤濕系數(shù)(ωa)被廣泛的用來判定填料在聚合物基體中的選擇性分布，其由式(2)計算得到。

式中：γ(Filler-polymer1)——聚合物1與填料的界面張力；

γ(Filler-polymer2)——聚合物2與填料的界面張力；

γpolymer1，2——聚合物1，2之間的界面張力。

本研究中聚合物1為PA6，聚合物2為EVAC，填料為納米SiO2。當ωa>1時，納米SiO2優(yōu)先分布在EVAC中；當ωa<-1時，納米SiO2優(yōu)先分布在PA6中；當-1<ωa<1時，納米SiO2分布在兩相之間的界面處。

測試了H2O和CH2I2在PA6和EVAC表面的接觸角[19]，具體結果見表3。以EVAC為例，圖1展示了EVAC的接觸角測試情況。

表3 H2O和CH2I2在PA6和EVAC表面的接觸角 °

圖1 EVAC接觸角測試圖

根據(jù)式(3)與式(4)可以計算聚合物的γd和γp[20]。

式(5)中，下標1和2表示不同的組分。

最終獲得的不同的基體組分及納米SiO2的γ值列于表4。由表4可知，PA6的γ為41.5 mN/m，EVAC的γ為35.9 mN/m。從Guggenheim方程[22][式(6)]可以計算240℃下的γ(γT)，結果見表4。

表4 25，240℃下PA6，EVAC和納米SiO2的γ，γd和γp mN/m

式中：γ(0)——各組分在參照溫度(本文為25℃)的表面張力；

T——測試溫度(本文為240℃)；

Tcr——參照溫度。

將表4的數(shù)據(jù)代入式(5)計算得到PA6，EVAC及納米SiO2之間的界面張力，最終根據(jù)式(2)計算得到納米SiO2與PA6，EVAC之間的ωa，結果見表5。

表5 根據(jù)Geometric方程計算得到的ωa

根據(jù)表5，在240℃條件下，-1<ωa<1，而這一溫度也是材料的加工溫度，加工過程也很大程度上決定了填料的分布，因此理論上納米SiO2分布在PA6和EVAC的兩相界面上。為進一步直觀觀察納米SiO2在共混物中的分布，對共混物的相形態(tài)進行了觀察。

2．3 納米SiO2在PA6/EVAC共混物中的分布

(1) SEM表征分析。

將PA6/EVAC共混物中EVAC用三氯甲烷刻蝕以便于觀察。圖2為6#試樣的不同放大倍數(shù)的SEM照片。由圖2a、圖2b可知，共混物出現(xiàn)了海島結構和部分雙連續(xù)結構，PA6是連續(xù)相，EVAC是分散相。納米SiO2主要分布在共混物的兩相界面上。在圖2c、圖2d中，可以清楚地看到納米SiO2分布在PA6與EVAC界面上，在PA6中也有分布。

圖2 不同放大倍數(shù)的6#試樣的SEM照片

(2) TEM表征分析。

通過TEM可以更直觀地觀察填料在共混物中的分布，將共混物進行冷凍超薄切片后進行TEM觀察，結果如圖3所示。由圖3可以看出，納米SiO2沿著共混物中PA6和EVAC的兩相界面分布，如圖中虛線部分所示。由SEM和TEM圖片可以得出結論，納米SiO2主要分布在共混物的兩相界面和PA6中，這與接觸角測試部分的預測結果比較接近，但不完全相同。

圖3 不同放大倍數(shù)的6#試樣的的TEM照片

2．4 納米SiO2對PA6/EVAC共混物相形態(tài)的影響

圖4是不同納米SiO2份數(shù)的PA6/EVAC共混物SEM照片。其中EVAC相用三氯甲烷刻蝕以便于觀察。由圖4a可知，PA6/EVAC呈現(xiàn)典型的海島結構，其中PA6為連續(xù)相，EVAC為分散相。加入納米SiO2后，如圖4b所示，共混物向雙連續(xù)結構轉變，最終出現(xiàn)了雙連續(xù)形態(tài)(圖4c)。在此組成的基礎上繼續(xù)提高納米SiO2含量，發(fā)現(xiàn)隨著納米SiO2用量的增加，分散相的相疇越大。這說明納米SiO2的加入加劇了PA6和EVAC兩相的相分離。

圖4 不同納米SiO2份數(shù)的PA6/EVAC共混物SEM照片

2．5 預測結果與電鏡觀察結果不一致原因分析

如上所述，通過接觸角測試預測納米SiO2應分布在兩相界面上，而共混物SEM和TEM的觀察結果顯示納米SiO2分布在兩相界面和PA6中，并不完全一致，這可能是由以下幾個原因造成的。首先，聚合物基體中通常都添加抗氧劑等小分子物質，這些小分子添加劑在高溫下會發(fā)生遷移等影響聚合物基體表面的性質；其次，除了熱力學因素外，動力學因素也同樣影響納米SiO2在共混體系中的選擇性分布，PA6的黏度比EVAC小，這意味著在熔融加工過程中，與EVAC相比，納米SiO2更容易擴散到PA6相中去。因此動力學上納米SiO2傾向于分散在低黏度的PA6相而不是高黏度的EVAC相中。事實上，納米SiO2在共混物的兩相之間存在著遷移。有文獻介紹，這種填料在共混物中的遷移是非常迅速的，通常在幾分鐘內(nèi)就能完成。例如，Elias等[22]先將SiO2與PP進行共混，再往其中加入聚苯乙烯(PS)，結果發(fā)現(xiàn)SiO2從與其親和性較差的PP相中遷移到了與其親和性較好的PS相中，這樣的遷移過程在共混很短的幾分鐘內(nèi)就能完成。因此，這些綜合因素導致了理論預計與實際的電鏡觀察出現(xiàn)了一定程度上的不一致性。

3 結論

采用熔融共混制備了PA6/EVAC共混物，并在共混物中添加不同含量疏水型納米SiO2，分析了納米SiO2的加入對共混物力學性能的影響，從理論分析和電鏡觀察兩方面對納米SiO2的分布進行了研究，采用接觸角測試數(shù)據(jù)作為理論分析依據(jù)，預測納米SiO2分散在兩相界面上。但是實際上，從SEM和TEM的觀測結果看，納米SiO2在共混物兩相界面和PA6中均有分布。