三維導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料制備方法研究進(jìn)展

姚正高，曹政，張磊，蔡計杰，孫昊，王明，石姍姍，姜濤，王瑛，李文戈，吳新鋒

(1.上海海事大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201306； 2.中廣核俊爾新材料有限公司，浙江溫州 325011；3.上海晉飛碳纖科技股份有限公司，上海 201306)

隨著社會逐步邁向智能化，當(dāng)前對于材料的需求也向著小型化、便攜化和高集成化方向發(fā)展，電子器件在高功率狀態(tài)下運行時會在其內(nèi)部迅速產(chǎn)生和積累大量的熱量，使得電子器件的穩(wěn)定性和可靠性面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[1]。這些熱量的產(chǎn)生和積累主要歸因于電子芯片和散熱器之間的界面粗糙度，這會導(dǎo)致更大的熱阻并降低熱擴(kuò)散率[2]，所以制備高熱導(dǎo)率的復(fù)合材料是解決上述問題的一種重要途徑。而現(xiàn)階段為了降低熱阻、提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，已經(jīng)提出了許多可行性方案，如填料雜化、建立熱傳導(dǎo)路徑、涂層、表面處理等[3–4]。從20世紀(jì)40年代以來，導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料已經(jīng)有了將近80年的歷史。在導(dǎo)熱材料的研究初始階段，材料導(dǎo)熱性的高低直接決定了其本身熱能和電能的相互轉(zhuǎn)換效率。而且當(dāng)時材料的類型較為單一，成本也昂貴，如硅和一些金屬導(dǎo)熱材料。隨著需求的發(fā)展，人們嘗試將樹脂和一些高導(dǎo)熱性的材料混合來制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料，這為制備新型導(dǎo)熱復(fù)合材料提供了新思路。如今，導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料在航空航天、電子封裝、相變儲能、散熱器等領(lǐng)域有著普遍的應(yīng)用。但是隨著經(jīng)濟(jì)、科技的發(fā)展，人們對導(dǎo)熱材料的應(yīng)用程度和要求更高，不再局限于傳統(tǒng)材料的單一性能，而是對材料優(yōu)良的綜合性能寄予了更高的期望。其中，阻礙熱導(dǎo)率提高的主要因素是界面熱阻。隨著填料維度增加，界面總面積減小，單位質(zhì)量填料的熱傳輸效率遵循從一維到三維遞增的趨勢。一維導(dǎo)熱復(fù)合材料一般是填充單一填料，且是隨機(jī)取向，不利于能量的傳輸；而二維導(dǎo)熱復(fù)合材料盡管能夠形成有效的取向結(jié)構(gòu)，但是相比構(gòu)筑三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，其導(dǎo)熱只限于一個界面；對于三維導(dǎo)熱復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率能否提高的關(guān)鍵在于是否最大程度地構(gòu)筑了導(dǎo)熱通路。圖1是列舉的構(gòu)筑導(dǎo)熱通路的導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的一些制備方法。包括凍干取向法[5]、金屬泡沫法[6]、陶瓷泡沫法[7]、3D打印法[8]、靜電植絨法[9]、靜電紡絲法[10]、碳泡沫法[11]等。

圖1 導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料導(dǎo)熱通路的構(gòu)筑方法

熱傳遞主要包括3種形式：熱傳導(dǎo)、熱對流和熱輻射，在很多場合的傳熱過程都是這三種形式綜合作用的結(jié)果。一般來說，熱傳導(dǎo)是固體材料傳熱的主要方式。從根本上講，熱傳導(dǎo)是物質(zhì)中微觀粒子碰撞和轉(zhuǎn)移的結(jié)果，材料中的熱傳導(dǎo)載流子主要包括電子、光子和聲子，由于聚合物本身無自由電子，其熱傳導(dǎo)主要通過晶格振動和分子鏈振動來實現(xiàn)，熱能的載體主要是聲子。填料種類不同，其導(dǎo)熱機(jī)理也不同。金屬填料主要通過電子導(dǎo)熱，而非金屬填料主要依靠聲子進(jìn)行熱傳導(dǎo)，其熱擴(kuò)散速率主要取決于鄰近原子或結(jié)合基團(tuán)的振動[12]。其中熱導(dǎo)率與熱傳導(dǎo)呈直接關(guān)系，可通過公式(1)定義：

式中：λ——熱導(dǎo)率，W/(m·K)；

α——熱擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；

CP——比熱容，J/(kg·K)；

ρ——密度，kg/m3。

對于導(dǎo)熱復(fù)合材料，有許多因素影響其熱導(dǎo)率，主要包括基體的固有熱導(dǎo)率(分子鏈結(jié)構(gòu)、分子鏈取向、結(jié)晶度等)、幾何特征以及導(dǎo)熱填料的聚集或分散狀態(tài)，以及基體和導(dǎo)熱填料之間的界面相互作用。其中，導(dǎo)熱填料的分散狀態(tài)及其與基體的界面等因素與制備方法息息相關(guān)，因此筆者總結(jié)了當(dāng)前構(gòu)筑三維導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的主流制備方法，選取典型文獻(xiàn)分析制備三維導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的方法及該方法的成型機(jī)理，最后對近幾年使用該方法制備三維導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的熱導(dǎo)率進(jìn)行了總結(jié)。

1 凍干取向法

凍干取向法是制備具有清晰孔隙結(jié)構(gòu)的各向異性聚合物的主要方法。凍干取向法制備的復(fù)合材料的形態(tài)多樣性主要取決于冰的凍結(jié)方向，從而決定最終性能。根據(jù)成核和冰生長模型(即凍結(jié)方向)，凍干取向法大致分為四類：各向同性凍結(jié)、單向凍結(jié)、雙向凍結(jié)和徑向凍結(jié)。

圖2是運用凍干取向法制備環(huán)氧樹脂(EP)/碳纖維(CF)三維導(dǎo)熱復(fù)合材料示意圖，Ma等[5]制備了一種基于三維垂直排列CF (3D-CF)骨架結(jié)構(gòu)的導(dǎo)熱熱界面材料，其中3D-CF骨架是通過垂直冷凍CF溶液，然后干燥除去冰，最后用EP基體滲透而制成。在相對較低的碳纖維體積分?jǐn)?shù)(13%)下，制備的復(fù)合材料垂直于表面方向的熱導(dǎo)率[2.84 W/(m·K)]明顯高于純環(huán)氧樹脂的熱導(dǎo)率[0.19 W/(m·K)]。表1是運用凍干取向法制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。從表1可知，通過凍干取向法得到的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率普遍集中在3 W/(m·K)以下。

圖2 凍干取向法制備EP/CF三維導(dǎo)熱復(fù)合材料示意圖

表1 凍干取向法制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料熱導(dǎo)率

2 金屬泡沫法

金屬泡沫法是一種將金屬泡沫結(jié)合相變材料(PCM)制備三維導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法。在同等體積的情況下，PCM在恒定溫度下可以儲存大量的能量，但熱導(dǎo)率較低，而金屬泡沫的加入能夠增強(qiáng)PCM的導(dǎo)熱性[17–18]。金屬泡沫具有較優(yōu)的物理和力學(xué)性能，使其在許多工程應(yīng)用中獲得優(yōu)先考慮，尤其是在儲熱系統(tǒng)、電池、散熱器、太陽能集熱器等[6，18]。而在由金屬泡沫法制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料中，采用的金屬泡沫大多以高孔隙率開孔金屬泡沫為主，這是因為其具有良好的導(dǎo)熱性能。

Liu等[6]利用“仿生方法”制備了一種高導(dǎo)熱PCM復(fù)合材料。該復(fù)合材料是通過模擬自然珊瑚的生長方式，通過將編織芳基網(wǎng)絡(luò)聚合物(KAPs)嵌入到泡沫銅(CuF)的骨架上得到的。在KAPs和CuF的協(xié)同作用下，KAPs-CuF PCM復(fù)合材料的熱導(dǎo)率高達(dá)55.37 W/(m·K)。圖3是運用金屬泡沫法制備KAPs-CuF PCM復(fù)合材料示意圖。首先通過生物激發(fā)生長方案在CuF骨架上制備KAPs-CuF，該方案主要利用液相沉積法，以三苯基膦和苯為單體，甲醛二甲基縮醛(FDA)為交聯(lián)劑，無水氯化鐵(FeCl3)為催化劑；隨后將反應(yīng)得到的嵌入CuF的聚合物KAPs-CuF用無水甲醇沖洗并真空烘干；最后通過引入石蠟進(jìn)行真空浸漬獲得KAPs-CuF PCM復(fù)合材料。由于具有良好的形狀可調(diào)性、導(dǎo)熱性，該PCM復(fù)合材料成為熱能管理的理想候選材料。表2是運用金屬泡沫法制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。從表2可以看出，選取不同的泡沫金屬，得到的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率也不同。一般來說，以CuF作為支撐得到的復(fù)合材料熱導(dǎo)率最好，熱導(dǎo)率最高達(dá)到55.37 W/(m·K)，而以泡沫鐵和泡沫鎳作為支撐得到的復(fù)合材料熱導(dǎo)率相對較低。

圖3 金屬泡沫法制備KAPs-CuF PCM復(fù)合材料示意圖

表2 金屬泡沫法制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料熱導(dǎo)率

3 陶瓷泡沫法

陶瓷泡沫法是一種利用具有網(wǎng)絡(luò)泡沫結(jié)構(gòu)的陶瓷材料作為導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的方法。對于大多數(shù)陶瓷填料，其熱傳遞主要是通過聲子驅(qū)動[22]，具有較高的導(dǎo)熱性和電絕緣性，為了增強(qiáng)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性，需要在陶瓷材料中構(gòu)建有效且連續(xù)的熱傳導(dǎo)路徑[23]。

泡沫陶瓷作為多孔陶瓷中的一類特殊材料，具有較理想的空間結(jié)構(gòu)和孔隙率。其中高孔隙率使得泡沫陶瓷廣泛用于太陽能等熱利用領(lǐng)域[24–25]，但具有特殊組合性能(如導(dǎo)熱性和吸水性)的泡沫陶瓷也引起制造業(yè)的注意，Wu等[7]報道了一種由EP、四腳狀氧化鋅晶須(T-ZnOw)和網(wǎng)狀多孔氧化鋁(Al2O3)陶瓷(RPCs)組成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。圖4是運用陶瓷泡沫法制備EP/T-ZnOw/RPCs復(fù)合材料的示意圖，主要包括RPCs的制備，EP/T-ZnOw的制備，EP/T-ZnOw/RPCs復(fù)合材料的制備。作者揭示了5種結(jié)構(gòu)的RPCs，以及RPCs和T-ZnOw含量對EP基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)RPCs的體積分?jǐn)?shù)小于12%時，EP的導(dǎo)熱導(dǎo)率顯著增加[>1.5 W/(m·K)]。表3是利用陶瓷泡沫法制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料熱導(dǎo)率。從表3可以看出，用陶瓷泡沫法制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能不盡相同，但是熱導(dǎo)率大部分集中在3 W/(m·K)以內(nèi)。

圖4 陶瓷泡沫法制備EP/T-ZnOw/RPCs復(fù)合材料示意圖

表3 陶瓷泡沫法制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料熱導(dǎo)率

4 3D打印法

3D打印法也稱為添加式制造法，可在不需要任何特殊工具、裝置或夾具的情況下，將復(fù)雜幾何圖形加工成最終形狀[28]。其中“打印材料”包括金屬和陶瓷、熱塑性材料、樹脂、水凝膠及黏彈性材料等。使用3D打印技術(shù)避免了傳統(tǒng)制造業(yè)的切割程序，不需要通過模具進(jìn)行制造，便能夠得到更高的尺寸精度，還能夠減少構(gòu)建原型的時間，特別是在制造體積小、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物體時具有很大優(yōu)勢。通過一體成型的打印技術(shù)，不需要二次加工，與電腦聯(lián)機(jī)結(jié)合操作，實現(xiàn)了批量生產(chǎn)和遠(yuǎn)程操控。

Ji等[8]選擇高導(dǎo)熱CF與球形Al2O3結(jié)合形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，通過3D打印得到CF及Al2O3體積分?jǐn)?shù)分別為12%和30%的導(dǎo)熱復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率達(dá)到7.36 W/(m·K)。圖5是運用3D打印法制備定向硅橡膠/Al2O3/CF (OCASR)復(fù)合材料的示意圖，表4是運用3D打印法制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料熱導(dǎo)率。從表4可以看出，用3D打印法制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料在填料含量不同時，熱導(dǎo)率也不盡相同，最低小于0.5 W/

表4 3D打印法制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料熱導(dǎo)率

圖5 3D打印法制備OCASR定向復(fù)合材料示意圖

5 靜電植絨法

靜電植絨是一種利用庫侖驅(qū)動力將導(dǎo)電微纖維推向涂有粘合劑的基材，留下一片排列整齊的“纖維林”的方法。這是一種有效的填料定向方法，相比凍干取向法，這種方法可以確保更高的填料負(fù)載和更好的取向[33]。該方法工藝簡單、成本低、適用范圍普遍，特別適用于高縱橫比填料，如CF。圖6是運用靜電植絨法制備毛絨氈復(fù)合材料示意圖，Sun等[9]利用靜電植絨的方法，在薄CF氈中嵌入不同的填料，制備出一種高導(dǎo)熱層的模糊氈，然后用EP將這些填料粘在纖維氈上，制備出原始的毛絨氈，然后制成復(fù)合材料層壓板，其熱導(dǎo)率達(dá)到1.2 W/(m·K)，比對照樣品的熱導(dǎo)率0.38 W/(m·K)高216%。表5是運用靜電植絨法制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料熱導(dǎo)率。從表5可以看出，靜電植絨法主要制備CF基底的復(fù)合材料，其中填料及填料含量的選取不同，都會導(dǎo)致復(fù)合材料的熱導(dǎo)率差異很大，最高可達(dá)到28.9 W/(m·K)，但也能低到0.601 W/(m·K)。

圖6 靜電植絨法制備毛絨氈復(fù)合材料示意圖

表5 靜電植絨法制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料熱導(dǎo)率

6 靜電紡絲法

靜電紡絲是一種制備直徑為幾十微米至數(shù)百納米的連續(xù)纖維的紡絲工藝。得益于聚合物和納米材料的原位改性和功能化，靜電紡絲得到廣泛的使用。依賴于表面電荷之間的靜電斥力，可從黏彈性流體中連續(xù)拉伸納米纖維。靜電紡絲作為一種快速、簡單和連續(xù)的工藝在制造納米纖維以及形成其2D和3D結(jié)構(gòu)方面具有重要意義[10，37]。圖7是運用靜電紡絲法制備復(fù)合相變纖維材料(PCF)示意圖。在圖7中，Ji等[10]利用聚乙二醇(PEG)為相變組分，氧化石墨烯(GO)為導(dǎo)熱填料，復(fù)合相變纖維(PVPs)為纖維基體，首先利用超聲波進(jìn)行均勻分散，通過靜電紡絲制備了新型PEG/GO PCF，熱導(dǎo)率可達(dá)0.566 8 W/(m·K)。表6是運用靜電紡絲法制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料熱導(dǎo)率。從表6可以看出，利用靜電紡絲法制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱性與填料及填料含量相關(guān)性較大，選取的材料、填料含量不同，最終得到的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率的值也不盡相同。

圖7 靜電紡絲法制備PCF示意圖

表6 靜電紡絲法制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料熱導(dǎo)率

7 碳泡沫法

碳泡沫法是一種基于碳基多孔泡沫材料(CPF)為支撐載體，與PCM相結(jié)合，制備出具有熱能儲存的導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法，克服了傳統(tǒng)PCM在儲熱結(jié)構(gòu)中低導(dǎo)熱性的缺點。由于高孔隙率的碳基材料具有高的導(dǎo)熱性和高的形狀穩(wěn)定性，目前以碳基材料作為框架的PCM在研究中具有很大的吸引力[41]。Lin等[11]設(shè)計了基于CPF的復(fù)合PCM。圖8是運用碳泡沫法制備復(fù)合PCM的示意圖。其中，圖8a是CPF制備示意圖，以酚醛樹脂(PF)為原料，采用碳化和犧牲模板技術(shù)相結(jié)合的工藝制備了具有三維互連微孔結(jié)構(gòu)和良好抗壓強(qiáng)度的CPF；圖8b是運用真空浸漬制備PCM的示意圖，通過真空浸漬法以確保PEG完全引入CPF。與純PEG相比，制備的PEG/CF復(fù)合材料熱導(dǎo)率明顯提高，熱導(dǎo)率提高了109.8%。表7總結(jié)了通過碳泡沫作為三維網(wǎng)絡(luò)框架制備的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率?？梢园l(fā)現(xiàn)，運用碳泡沫法制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料在熱能儲存系統(tǒng)領(lǐng)域、電子元件保護(hù)方面具有巨大的應(yīng)用潛力。

圖8 碳泡沫法制備PCM示意圖

表7 碳泡沫法制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料熱導(dǎo)率

8 結(jié)語

現(xiàn)階段科研人員針對三維導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究工作。導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料在電子元件散熱、儲熱領(lǐng)域有很可觀的應(yīng)用前景。由于填料的導(dǎo)熱性差、現(xiàn)階段研發(fā)技術(shù)相比未達(dá)到預(yù)期需求，限制了其在儲能方面的應(yīng)用，大大阻礙了我國電子信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

筆者主要闡述了現(xiàn)階段通過三維網(wǎng)絡(luò)制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法，在導(dǎo)熱復(fù)合材料中構(gòu)建三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)是有效提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的方法，尤其在制備高導(dǎo)熱的復(fù)合材料中顯得尤為重要。現(xiàn)對以上制備方法的優(yōu)缺點總結(jié)如下。

(1)對于凍干取向法，利用冰模板，使得纖維獲得了取向，相當(dāng)于間接獲得了高取向的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但相較于泡沫法，其制備工藝相對比較復(fù)雜，耗時較長，難以實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。但是此種方法優(yōu)點在于可以選擇纖維的取向，在低含量時，獲得的導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率相對較高。

(2)泡沫法是利用金屬泡沫、陶瓷泡沫以及碳泡沫法制備泡沫模板，然后將樹脂等PCM灌入泡沫模板中制備高導(dǎo)熱PCM，制備工藝簡單，但是需要平衡泡沫含量與熱導(dǎo)率之間的關(guān)系，盡量在低含量的情況下獲得較高的熱導(dǎo)率。

(3) 3D打印技術(shù)避免了傳統(tǒng)制造業(yè)的切割程序，不需要通過模具進(jìn)行制造，便能夠得到更高的尺寸精度，還能夠減少構(gòu)建原型的時間。特別是在制造體積小、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物體時具有很大優(yōu)勢。但是存在成本高、工時長的軟肋、打印材料受到限制、規(guī)模化生產(chǎn)方面尚不具備優(yōu)勢。

(4)靜電紡絲法制備的導(dǎo)熱復(fù)合材料具有比表面積大、孔隙率高、尺寸容易控制、表面易功能化(如表面涂覆、表面改性)等特點，在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境工程以及紡織等領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用價值。

(5)靜電植絨法能夠確保更高的填料負(fù)載和更精確的取向，但是該制備工藝不能保證熱界面的表面光滑，這會增加界面的熱阻，而后續(xù)處理粗糙度也會增加成本。目前主要應(yīng)用在紡織行業(yè)。

雖然目前制備的導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的熱導(dǎo)率顯著提高，但是電子技術(shù)的快速發(fā)展對復(fù)合材料的導(dǎo)熱性不斷提出更高的要求。目前復(fù)合材料的導(dǎo)熱性仍舊難以達(dá)到預(yù)期。導(dǎo)熱復(fù)合材料在未來應(yīng)有更多的發(fā)展選擇?；诂F(xiàn)階段的研究方向，在將來可能會有以下的研發(fā)思路來突破當(dāng)前瓶頸：①繼續(xù)沿著降低導(dǎo)熱復(fù)合材料界面熱阻的思想探索，尋求更高的突破；②構(gòu)筑更理想的熱傳導(dǎo)通路，研究內(nèi)部熱傳導(dǎo)機(jī)理，優(yōu)化實驗；③徹底舍棄填充型導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究，轉(zhuǎn)向本征型導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究和實驗?，F(xiàn)階段許多三維導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的制備還停留在實驗室研制階段，仍無法進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，相信隨著新技術(shù)、新材料的發(fā)展，三維導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的性能會得到不斷的改善，最終實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生成。