環(huán)氧樹脂的增韌研究進展

董雅卓，侯倩倩，許峰，張文申，宋磊，朱天一，冀克儉

(山東非金屬材料研究所，濟南 250031)

熱固性樹脂具有由共價鍵形成的交聯(lián)網(wǎng)絡結構[1]。常見的熱固性樹脂有環(huán)氧樹脂(EP)、酚醛樹脂、聚氨酯(PUR)、不飽和聚酯、雙馬來酰亞胺、氰酸酯、熱固性聚酰亞胺等[2]。EP是熱固性樹脂中重要的一類，分子中至少含有一個環(huán)氧基團，應用廣泛，需求量大，不可或缺。由于碳氧電負性不同，碳原子親電，具有較高反應活性，環(huán)氧基易與多種官能團，如羥基、氨基、羧基等發(fā)生開環(huán)反應[3–4]?；诖私Y構，EP具有優(yōu)異的力學性能、粘接性能、電器絕緣性及耐高溫、耐磨、耐溶劑性等，其化學穩(wěn)定性強、易加工、成本低、內聚力高、固化收縮率小[5–6]。但與此同時由于其高交聯(lián)的特性，存在抗沖擊性差、斷裂韌性低、脆性高、內應力大的缺點，限制其在高沖擊和抗斷裂性能要求較高的情況下使用[7–8]。

EP的傳統(tǒng)增韌方法為向其加入橡膠、熱塑性樹脂，但是傳統(tǒng)方法會降低EP的模量、硬度等。目前新型的增韌方法如納米顆粒增韌、核殼粒子增韌等，可在提高EP韌性的同時，使材料的模量、耐熱性沒有降低，有的甚至略有增加。筆者簡要介紹了幾種EP的增韌方法，綜述了近幾年在EP增韌方面的最新研究成果。

1 橡膠增韌

向EP體系中加入橡膠是目前傳統(tǒng)EP增韌的方法之一，該方法操作簡便，研究歷史長，發(fā)展較為成熟。橡膠增韌方法首先讓EP與橡膠形成共混體系，固化過程中，橡膠與EP相分離，橡膠顆粒析出，形成海島結構。受到外界沖擊時，分散的橡膠顆粒發(fā)生變形，大量吸收能量，從而抵抗裂紋的擴展，達到增韌的效果。

Bian等[9]采用不同含量的端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)對EP/氮化硼體系進行增韌，通過物理共混使材料形成海島結構，達到增韌目的。對材料的熱性能、力學性能、介電性能進行表征，結果表明，CTBN的加入降低了EP交聯(lián)密度，材料的玻璃化轉變溫度(Tg)、熱穩(wěn)定性也隨之下降。當CTBN質量分數(shù)為5%～15%時，材料的韌性提高約32%。CTBN質量分數(shù)為5%時，復合材料的熱導率比EP高約173%。添加質量分數(shù)為10%～15%的CTBN時，材料表現(xiàn)出最優(yōu)的綜合性能，其韌性好，Tg、擊穿強度、穩(wěn)定性高。

臧家慶等[10]采用預聚法，將CTBN與EP生成預聚物，加入鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)增塑劑及活性稀釋劑、固化劑等固化成型。對合成的材料進行了結構、力學性能、熱學性能表征，結果表明，加入質量分數(shù)25%的CTBN后，沖擊強度較原EP提高131%，拉伸剪切強度也得到提高。CTBN 質量分數(shù)為0%～25%時，改性EP的Tg先降低后增加。加入質量分數(shù)為25%的CTBN后，材料的Tg高于原EP的Tg，在達到增韌效果的同時并未降低EP的耐熱性。

譚玨等[11]以CTBN為增韌劑對EP進行增韌處理，CTBN加入量為EP質量的15%。熱重(TG)分析結果表明，CTBN的加入使EP在800℃下的殘?zhí)柯视?3%提高至54%，大大提高EP的熱穩(wěn)定性。由于CTBN的粒子模量和強度小于原EP體系，增韌后的材料拉伸、彎曲強度及模量均小于原EP體系。由斷面形貌可看出，增韌后材料斷面呈銀紋撕裂狀，是韌性增強的體現(xiàn)。對增韌前后的EP制備成的相同密度材料進行燃氣流剪切、電弧風洞燒蝕試驗，結果表明，CTBN增韌后的材料線燒蝕率減低，抗剪切、抗剝蝕性能得到提高。

劉大晨等[12]向EP中加入聚硫橡膠進行增韌，使用傅里葉變換紅外光譜儀、差示掃描量熱儀、掃描電子顯微鏡等對材料的固化過程、反應動力學及形貌進行了表征，并進行了力學性能測試。結果表明，聚硫橡膠的加入使EP固化反應的總放熱量減少，固化反應相對緩和。加入30份聚硫橡膠時，材料的沖擊強度可達原EP材料的896%，繼續(xù)增加聚硫橡膠的加入量，增韌效果略有下降。

2 熱塑性樹脂增韌

熱塑性樹脂韌性好、模量高，使用熱塑性樹脂增韌EP，操作簡單，增韌產(chǎn)物具有較高模量，耐熱性、耐疲勞性好[13]。熱塑性樹脂增韌EP的方法類似于橡膠增韌法。由于熱塑性樹脂具有高于EP的斷裂伸長率及相似的彈性模量，材料受力發(fā)生開裂時，基體中的熱塑性樹脂起到橋聯(lián)及釘錨作用，吸收能量，阻止裂紋開裂，達到增韌的目的[14]。常用的熱塑性樹脂有聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚砜(PESU)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚砜(PSF)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPE)、芳香聚酯等[15]。

Chen等[16]研究了低含量PEI和氨基接枝的多壁碳納米管對EP力學性能、熱性能、固化行為、相結構的影響，并從微納米尺度上解釋了增韌的機理。結果表明，兩者的加入顯著提高了EP的韌性。兩種添加物分散良好，所合成的三元復合材料的彎曲強度、沖擊強度及斷裂韌性得到顯著提升，熱穩(wěn)定性略有提高，Tg顯著升高。

黃壯等[17]采用熱溶法，在EP中添加PESU和碳納米管(CNTs)，達到了較好的增韌效果。對EP復合體系的微觀結構、力學性能進行表征，結果表明，PESU和CNTs同時加入EP時，其微觀結構表現(xiàn)出海島相。兩者的加入明顯提高了EP的斷裂韌性、彎曲強度、沖擊強度。當PESU和CNTs的添加量分別為10份、0.15份時，復合材料的缺口沖擊強度及斷裂韌性較EP有大幅提高且達到最大值，達212 J/m和5.29 MPa·m1/2。

Cai等[18]將PSF、纖維素納米晶(CNC)以及PSF/CNC納米纖維素膜分別加入到EP中，對EP/CNC，EP/PSF，EP/PSF/CNC三種復合材料分別進行了研究。結果表明，EP/CNC二元材料中，在CNC質量分數(shù)為0.1%～0.5%的范圍內，材料拉伸、彎曲強度及模量隨CNC添加量的增加而增加。當CNC質量分數(shù)為0.5%時，二元材料具有最佳力學性能，復合材料拉伸強度及拉伸彈性模量分別比純EP提高了13%和18%。對于EP/PSF二元復合材料，PSF的加入提高了基體的斷裂韌性，但彎曲和拉伸性能會受影響。CNC可改善PSF與EP之間的相容性，三元復合材料的拉伸、彎曲強度略有提升。

張萌等[19]使用聚丙二醇(PPG)及2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)合成了不同結構的PUR，然后用其改性EP，研究了PUR用量對EP性能的影響。結果表明，選用分子量為1 000的PPG，當改性EP體系中TDI與PPG物質的量之比為2∶1時，改性EP的斷裂伸長率最大，韌性最好。PUR預聚體加入量為EP質量的10%時，復合材料的斷裂伸長率達到最大值84.70%，力學性能最優(yōu)。

3 納米顆粒增韌

納米顆粒尺寸較小(1～100 nm)而表面積大，具有強界面作用。將其添加至EP中，納米顆粒產(chǎn)生應力集中效應，降低材料整體內應力，從而吸收能量，使EP的斷裂行為由脆性斷裂轉變?yōu)轫g性斷裂。此方法可在增韌的同時提高熱變形溫度、儲能模量，而是否成功增韌的重點在于納米顆粒是否能分散均勻以及是否能形成良好的界面作用[20]。目前較多研究的無機納米顆粒主要有石墨烯(GO)、二氧化硅(SiO2)及CNTs等。

Ai等[21]探討了不同粒徑的SiO2顆粒對EP的增韌效果。SiO2顆粒由溶膠-凝膠法制備，并使用三乙基四胺進行改性。研究結果表明，相對于300 nm及500 nm的粒徑，100 nm的SiO2增韌效果最佳，儲能模量、Tg相對于EP也得到提升。SiO2可有效提高材料的耐熱及抗衰老、抗紫外線性能。

Li等[22]將納米SiO2添加至EP/玄武巖纖維復合材料中，通過掃描電子顯微鏡觀察了復合材料的界面形貌及納米SiO2的分散性，發(fā)現(xiàn)納米SiO2的表面吸附了大量EP分子，且納米SiO2均勻分散在EP基體中，提高了玄武巖纖維與EP間的界面強度。力學性能測試結果證明了復合材料缺口沖擊強度及剪切強度的提升，為新型高性能聚合物-無機纖維復合材料的開發(fā)開辟了新途徑。

徐辛[23]將PESU和納米SiO2粒子同時加入EP，研究其協(xié)同增韌作用。發(fā)現(xiàn)加入少量SiO2或PESU時，EP的斷裂伸長率和拉伸強度得到一定程度的提高，當EP，PESU，SiO2質量比為100∶5∶0.3時，三元體系的拉伸強度達到最大，為114.5 MPa。斷裂伸長率達5.5%，此時體系拉伸彈性模量未受影響。加入PESU的EP材料Tg略有下降，相比二元體系，三元體系具有更好的耐熱性，Tg高于EP基體。

胡小雨[24]通過控制氧化時間及氧化劑用量制備了五種不同氧化程度的GO，研究了EP/GO體系的固化行為，并考察了GO對體系力學性能的影響。結果表明，加入質量分數(shù)0.2%的不同氧化程度的GO均對EP基體的拉伸強度、拉伸彈性模量及斷裂韌性起到了提高作用，增韌效果取決于GO在材料中的分散性。此外，二元復合材料在玻璃態(tài)區(qū)域的儲能模量都得到了提升。

4 核殼粒子增韌

核殼粒子增韌法是將具有雙層或多層核殼結構的聚合物復合粒子對EP進行增韌的方法。這類聚合物復合粒子一般由兩種或多種單體通過乳液聚合得到。核殼粒子增韌法可降低EP內應力，提高EP沖擊性能和粘接強度，在保持EP力學性能的同時達到增韌效果。核殼粒子具有獨特的雙層結構，粒子的組成成分、粒子在樹脂中的分散狀態(tài)、粒子尺寸等是影響增韌效果的幾個重要因素。

Di等[25]研究了核殼橡膠(CSR)納米顆粒和納米SiO2改性EP的力學性能、熱學性能、工藝性能等。一定添加量范圍內，CSR顆粒提高了樹脂的斷裂伸長率和韌性，SiO2提高了基體的強度和模量。制備的復合材料工藝簡單，具有較低的體系黏度，使用壽命長。

Xu等[26]制備了聚丙烯酸正丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)-甲基丙烯酸縮水甘油酯核殼粒子(PBMG)，然后將其對EP進行增韌，并加入氮化硼以提高材料的熱導率。當PBMG、氮化硼質量分數(shù)分別為5%，7%時，復合材料獲得最優(yōu)性能，熱導率提高了98%，無缺口沖擊強度提高了147%，彎曲強度提高了49.1%。

黃力等[27]采用原位乳液聚合法合成了聚丙烯酸丁酯(PBA)/PMMA核殼結構納米粒子，將其加入EP中，通過120℃熱處理后，核殼粒子呈現(xiàn)良好的分散性。添加質量分數(shù)為15%的核殼比為1∶1.5的PBA/PMMA后，EP體系的沖擊強度達23.2 kJ/m2，是原EP材料的2.7倍。

王婧等[28]采用德國瓦克公司的GENIOPERL?P52(CSP-SP)、美國陶氏公司的Paraloid EXLTTM2314 (CSP-BM)和Paraloid EXLTM2670 (CSP-PP)三種不同粒徑及組成的核殼橡膠粒子，通過不同分散方法制備了核殼橡膠粒子增韌EP體系，研究了這三種不同牌號的核殼橡膠粒子對EP基體的增韌效果，解決了納米粒子的分散均勻性問題。結果表明，母液二步分散法處理后的納米粒子無團聚現(xiàn)象，分散較均勻，明顯優(yōu)于直接分散法。核殼橡膠粒子添加量均為8份時，三種核殼橡膠粒子增韌EP體系均具有較高的熱穩(wěn)定性及耐熱性，斷裂韌度、彎曲強度、黏度得到提升，但均出現(xiàn)模量下降的現(xiàn)象。其中，添加CSP-PP的EP體系耐熱性好于其它兩種體系，韌性提升最大。

5 互穿網(wǎng)絡增韌

互穿網(wǎng)絡為兩個或兩個以上交聯(lián)聚合物相互貫穿形成的網(wǎng)絡，是物理混合過程。使用此種增韌方法，不僅樹脂的耐熱性、沖擊強度有所提高，拉伸強度也不會降低。聚合物相互纏結，可以使不同組分穩(wěn)定結合，性能互補。網(wǎng)絡在結構中起支撐作用，分散相有助于吸收能量、減少裂紋擴展。

袁智慧等[29]使用納米SiO2與環(huán)氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(ESBS)復合填充，形成互穿網(wǎng)絡結構，達到增韌EP的效果。SiO2的加入對復合材料的耐熱性產(chǎn)生了正面影響。SiO2-ESBS質量分數(shù)為0.4%時，復合材料的拉伸和沖擊強度提高顯著，分別提高10%，32%，此時互穿網(wǎng)絡結構起到有效支撐增韌的效果，材料具有優(yōu)秀的抗疲勞性。

邢國琳等[30]使用同步法制備了開環(huán)EP (EP-OH)/PUR互穿網(wǎng)絡聚合物注漿加固材料。EP-OH質量分數(shù)為30%時，材料的粘結強度和拉伸強度達到最大值，為10.4，74.3 MPa。當EP-OH質量分數(shù)為20%時，材料沖擊強度達到最大值(10.3 kJ/m2)，是原EP的1.77倍。

6 生物質增韌

目前，環(huán)境問題愈發(fā)成為世界關注的問題。因此，越來越多研究者考慮使用可持續(xù)生物原料制備合成材料，減少對化石資源的使用。生物質原料具有環(huán)保、綠色、可再生的優(yōu)點[31]，其成本低、易獲得，合成的復合材料具有相對較優(yōu)異的性能。

Pham等[32]提出了以稻殼為原料，采用熱處理法制備納米SiO2增韌EP的新方法。結果表明，在EP中添加0.07份稻殼基納米SiO2，可將EP的斷裂韌性提高16.3%，基體拉伸強度和拉伸彈性模量也隨SiO2添加量的增加而提高，Tg提升140～147℃。

Huo等[33]以七甲基三硅氧烷和腰果酚酚醛樹脂為原料，合成了有機硅接枝腰果酚酚醛EP (SCNER)，將其作為活性稀釋劑及增韌劑對酸酐固化的EP體系進行改性。實驗證明，合成的SCNER在EP中分散性較好，可起到有效的增韌固化作用。SCNER質量分數(shù)為10%時，復合材料的沖擊強度達到純EP的兩倍，拉伸強度及斷裂伸長率也得到提高，證明了低成本、可再生腰果酚作為EP稀釋劑及增韌劑的潛力。

宋禹泉等[34]通過改變改性蓖麻油的配方及用量，研究了其對EP增韌效果的影響。采用大豆油對蓖麻油進行隨機酯交換反應，改變了蓖麻油與EP的相容性，發(fā)現(xiàn)材料中的脂肪酸鏈可析出形成微相分離，達到增強材料界面性能、增韌EP的效果。采用大豆油與蓖麻油質量比為35∶100制備而成的改性蓖麻油，在加入量為樹脂質量的10%時，可使改性蓖麻油增韌EP體系達到最優(yōu)增韌效果，沖擊強度較純EP提高80.3%。

韓濤等[35]通過生物基氫化香豆素(DHC)與聚乙二醇二縮水甘油醚(PEGDE)交替共聚，進而與EP單體固化交聯(lián)構建雙網(wǎng)絡結構，實現(xiàn)EP的增韌。雙網(wǎng)絡結構EP的Tg隨DHC網(wǎng)絡(DHC-net)含量增加而降低。當DHC-net質量分數(shù)為30%時，材料的沖擊強度較純EP增大1倍，拉伸強度也獲得提升。

7 超支化增韌

超支化聚合物是由枝化基元組成的高度枝化的聚合物，其分子之間無纏結并含有大量端基，表現(xiàn)出高化學反應活性、高溶解性等優(yōu)良特性。超支化增韌的機理普遍被認為是離子空穴化和化學誘導相分離。超支化顆粒被固化時，會與基體產(chǎn)生相分離。受到外部應力作用時，粒子旁邊產(chǎn)生空穴，導致應力集中，誘發(fā)基體造成剪切形變，從而吸收能量，達到增韌目的。

Lou等[36]合成了一種功能增韌固化劑，以枝狀聚酯多元醇(p1000)為增韌段、咪唑封閉TDI為官能團對EP進行增韌，并對固化機理進行了分析。結果表明，復合材料的Tg隨p1000的添加量增高而降低，當p1000物質的量分數(shù)為1%時獲得最佳固化效果，材料的拉伸剪切強度、沖擊強度最理想。

宋家樂等[37]將合成的第三代端羧基超支化聚(胺-酯)(G3)應用于甲基四氫苯酐固化EP體系，結果表明，當G3添加量為EP質量的3%時，固化體系彎曲強度達到最大值，較原EP提高了6.1%。沖擊強度在G3摻量為5%時達到最大，較原EP提高53.3%。體系的玻璃態(tài)模量在摻量為1%～5%范圍內較基體有所增加，Tg隨G3加入量的增加而降低，這是超支化聚合物加入帶來的空穴效應的結果。

8 結語

EP具有優(yōu)異的粘接、力學性能，其耐化學溶劑、電器絕緣性強，因此被制作成涂料、粘合劑、變壓器、電路板、絕緣材料等廣泛應用到化學化工、建筑建材、航空航天、交通運輸、武器裝備等領域，發(fā)揮了巨大的作用。使用多種方法增韌后的EP可既保持原有特性，又擁有較高的韌性，應用更加廣泛[32，38–40]。目前，各應用領域對EP的要求越來越高，增韌仍是研究重點。傳統(tǒng)增韌方式影響體系黏度，降低材料模量、電性能等，新型增韌方法可在保證耐熱性能的同時提高力學性能，但同時也存在短板。多種材料及方法復合改性EP，可在獲得增韌效果的同時提升材料的其它性能，但復合體系反應機理復雜，過程較難把控，將成為今后的研究重點。