非溶劑添加劑對聚醚砜中空纖維膜的結構調控

張浩然，張露，蔣金虎，沈春銀，王艷莉，戴干策

(華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237)

聚醚砜(PESU)作為常用的中空纖維膜材料，有著優(yōu)異的成膜性，與其它材料相比，具有化學性能穩(wěn)定、耐腐蝕及耐熱性高等優(yōu)點，成膜之后具有優(yōu)良的物理強度和親水性，在工業(yè)水處理、海水淡化、化工分離純化以及生物醫(yī)藥等領域有著廣泛的應用前景[1–4]。

非溶劑致相轉化法(NIPS)[5–6]是相轉化制備中空纖維膜較為常用的一種方法。根據紡絲溶液配方及制備工藝的不同，可以制備具有不同結構的中空纖維膜，進而滿足不同的使用需求。但NIPS中的分相過程是一個涉及高分子溶液熱力學及多組分分子擴散動力學的復雜過程，如何調控其分相行為并獲得所需結構的膜絲是改善及提高膜絲使用性能的關鍵。

在使用NIPS制備PESU中空纖維膜的過程中，影響膜絲結構的因素眾多，包括氣隙距離、噴板溫度、凝固浴溫度、收絲速度等諸多工藝與工程因素[7–8]，其中紡絲溶液配比組成是膜絲制備的基本要素。配方中添加劑的種類及含量是影響中空纖維膜內部結構與性能的重要因素之一[9–10]。以非溶劑作為添加劑[11]，能夠顯著地降低溶劑體系對膜材料的溶解力，促進相分離，同時也能夠通過溶劑與非溶劑的結合，改變紡絲溶液整體的流變特性進而影響其可紡性。這些因素不僅影響中空纖維膜內外表面多孔結構的形成，還影響到膜絲內部的支撐層結構。王廣東等[12]研究了不同溶解度參數的溶劑/非溶劑組合對于膜絲結構和性能的影響，發(fā)現在溶劑與非溶劑的溶解度參數相近時，更易獲得海綿狀孔結構膜，反之，則易制得大空腔指狀結構膜；Lin等[13]研究發(fā)現，在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜中引入非溶劑水，能夠誘導PMMA鑄膜液凝膠化以抑制平板膜內部的指狀大孔形成；王麗雅等[14]和王敏等[15]的研究發(fā)現，以N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)作為溶劑時，在鑄膜液中引入非溶劑水能夠有效地增加鑄膜液的黏度，促進膜表面開孔，增加膜的水通量。但目前這些研究者大多都以研究在平板膜中引入非溶劑水為主，在中空纖維膜中引入非溶劑水的研究少有報道。

均勻穩(wěn)定的紡絲溶液在與非溶劑接觸時，由于組分間的擴散作用，聚合物溶液中的非溶劑含量增加，其熱力學穩(wěn)定性會發(fā)生變化并引起組分分相。分相時的熱力學行為如圖1所示。處于均相區(qū)的紡絲溶液在進入或接觸到過量的非溶劑時，紡絲溶液體系中的非溶劑含量增加，熱力學穩(wěn)定性遭到破壞，紡絲溶液組成將從均相區(qū)通過雙節(jié)線，到達雙節(jié)線與旋節(jié)線之間的亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域，在此區(qū)域聚合物分相析出[16]：在聚合物含量較高的情況下聚合物趨于成為連續(xù)相，而非溶劑、溶劑與少量聚合物液滴形成的貧聚合物相發(fā)生成核作用促使分相；若聚合物含量較低，則非溶劑和溶劑趨于成為連續(xù)相，富聚合物液滴則分散產生富聚合物相核而發(fā)生分相；如果紡絲溶液組成隨非溶劑含量的增加，通過了雙節(jié)線和旋節(jié)線相切而成的臨界點，進入了非穩(wěn)態(tài)分相區(qū)，則趨于產生貧聚合物相和富聚合物相交錯的雙連續(xù)結構，雙連續(xù)相結構中可能會存在大孔與超大孔結構。

圖1 NIPS三元相圖

影響組分分相的另一個重要因素是組分擴散動力學因素，其主要決定了溶液組分的分相速度，紡絲溶液與凝固浴間的組分擴散行為差異會產生不同的膜絲結構。NIPS分子傳遞過程如圖2所示，成膜過程中的動力學因素主要是溶劑與非溶劑之間的雙擴散作用[17–18]。影響雙擴散速率的主要因素則分為兩個方面，即傳質推動力和傳質阻力。其中傳質推動力主要由濃度差所決定，如圖2b中，芯液和凝固浴中的非溶劑向絲液中擴散，絲液中溶劑向芯液和凝固浴中擴散，相對于低濃度差條件，高濃度差更利于擴散的進行，這一雙擴散過程對中空纖維膜的結構有著顯著影響；傳質阻力則主要體現為絲液與非溶劑界面以及絲液自身黏度對于分子傳遞的阻礙作用，如圖2a中，若聚合物鏈纏結點增多會使溶液黏度增大，進而減緩雙擴散的速率。Zhang等[19]通過超聲波透射分析證明雙擴散速率會因為黏度的增加而變得緩慢。熱力學與動力學因素的共同作用導致了兩種不同的分相行為，即紡絲溶液進入凝固浴后延時分相(緩慢分相)，以及瞬時分相(快速分相)。

圖2 NIPS分子傳遞過程

瞬時分相通常能夠形成較大的指狀孔結構，使膜絲具有較高的水通量，但由于其具有對大分子物質的截留率較低、成膜強度不高等缺點而影響其應用；延時分相通常能夠形成海綿狀孔結構，使膜具有較高的選擇性與強度，但由于其內部結構較為致密，會導致孔道之間連通度及孔隙率低等問題發(fā)生。如何通過調節(jié)紡絲溶液組成以及紡制工藝來調控膜的內部結構，以滿足不同的應用需求是中空纖維膜制備技術的研究熱點。

筆者選用PESU為聚合物膜材料、DMAc為溶劑、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為改性致孔劑，采用與DMAc溶解度參數相近的水作為非溶劑配制紡絲溶液，通過調節(jié)紡絲溶液配方中的非溶劑水含量以改變紡絲溶液體系熱力學穩(wěn)定性，來實現對中空纖維膜的結構控制；并考察了紡制時濕態(tài)壁厚的變化對中空纖維膜結構的影響。

1 實驗部分

1．1 主要原材料

PESU：E6020P，德國BASF公司；

DMAc：分析純，河南駿化有限公司；

PVP：K-90，廣東粵美化工有限公司；

甘油：分析純，上海泰坦科技有限公司；

乙醇：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

去離子水：華東理工大學超純水站。

1．2 主要儀器及設備

中空纖維膜紡絲機組：定制，上海耀生實業(yè)有限公司；

高速分散機：ESFS 400型，上海儀馳實業(yè)有限公司；

真空干燥箱：DZF型，紹興市蘇珀儀器有限公司；

鼓風干燥箱：DHG-101型，紹興市蘇珀儀器有限公司；

電子顯微鏡：G1200型，深圳市高索數碼有限公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：Nova NanoSEM 450型，美國FEI公司；

黏度測量儀：NDJ-8T型，上海方瑞儀器有限公司；

電熱恒溫水浴鍋：HWS-12型，上海一恒科技有限公司；

分析天平：FA2204型，上海浦春計量儀器有限公司。

1．3 中空纖維膜的制備

將PESU和PVP放置于真空干燥箱中恒溫60℃干燥24 h，干燥后的物料按一定比例配制紡絲溶液。首先將溶劑DMAc與不同質量分數(0%～7%)的非溶劑水用高速分散機攪拌均勻，然后加入添加劑PVP并持續(xù)攪拌3 h得到均一穩(wěn)定且無氣泡的溶液；最后加入PESU攪拌至形成透明的淡黃色粘稠液體，該攪拌過程持續(xù)4 h。將配制好的紡絲溶液轉入中空纖維膜紡絲機組的絲液釜中，靜止脫泡12 h。配制質量分數60%的DMAc水溶液作為芯液并將其轉入芯液釜中冷卻1 h后備用。

中空纖維膜紡絲機組中的料液經計量泵輸送至噴絲頭，進入凝固浴后發(fā)生相分離形成膜絲，經導絲輪導入水洗槽水洗后由收絲滾筒卷繞收取，使用電子顯微鏡測量收取后的膜絲在濕態(tài)條件下的壁厚，記錄為濕態(tài)壁厚，通過調節(jié)絲液泵的流量以獲取具有不同濕態(tài)壁厚的膜絲。將收取的膜絲置入純水中浸泡24 h，以確保膜絲內外游離的PVP，DMAc等物質脫除干凈。將充分浸泡后的膜絲在恒溫60℃水浴鍋中熱處理2 h，然后置于質量分數30%的甘油水溶液中再次浸泡24 h，最后將膜絲放入鼓風干燥箱中恒溫55℃充分干燥以待后續(xù)表征及測試。

1．4 測試和表征

(1)紡絲溶液黏度測試。

用燒杯量取適量紡絲溶液，置于恒溫水浴鍋中保持25℃恒溫脫泡，待脫泡完全后，使用黏度測量儀測量紡絲溶液黏度。

(2)濁點滴定。

在25℃恒溫水浴條件下，于錐形瓶中配制適量低含水量紡絲溶液，使用移液槍依次添加少量的非溶劑水，紡絲溶液遇水后部分分相，保持攪拌，觀察分相部分是否溶解，直到出現持續(xù)攪拌后仍然不溶的現象則停止滴加，并記錄水含量(質量分數)得到濁點。

(3) FESEM表征。

選取適當長度的中空纖維膜，經液氮脆斷噴鉑后，使用FESEM拍攝觀察中空纖維膜的外表面及斷面的微觀形貌結構。

(4)中空纖維膜外表面孔結構及斷面結構參數計算。

選用放大倍數20 000倍及5 000倍的中空纖維膜斷面SEM照片，采用ipwin軟件進行測量統(tǒng)計得到膜表面和斷面的相關結構參數值。通過式(1)計算中空纖維膜的干燥收縮比A：

式中：Dw——膜絲濕態(tài)壁厚；

Dd——膜絲干態(tài)壁厚。

(5)孔隙率計算。

將若干根干燥的中空纖維膜浸入去離子水中充分浸泡，取出后控干膜絲表面水分，用分析天平稱量記錄濕重Ww，然后將其放置在60℃恒溫鼓風干燥箱中充分干燥，取出冷卻至室溫后稱量記錄干重Wd，并通過式(2)計算中空纖維膜的孔隙率ε：

式中：ρe——水密度，1 g/cm3；

ρp——聚合物密度，1.37 g/cm3。

(6)爆破壓力測試。

選取數根干燥的中空纖維膜制成一端封閉的組件樣品，將其浸入乙醇中并從開放端持續(xù)通入氮氣，觀察記錄中空纖維膜爆破時的壓力。

2 結果與討論

2．1 水含量對紡絲溶液的影響

圖3為在外部環(huán)境相對濕度70%，25℃恒溫水浴條件下不同非溶劑水含量紡絲溶液的黏度變化。由圖3可見，紡絲溶液黏度隨水含量的增加從14 536 mPa·s上升到20 878 mPa·s。這是因為紡絲溶液中非溶劑水含量的升高，使DMAc-水溶劑體系對PESU的溶解能力下降。此時溶液體系雖維持在熱力學相對穩(wěn)定狀態(tài)，但是聚合物大分子鏈的舒展程度降低，使大分子鏈間的纏結增多從而導致溶液體系的黏度增大[20]。

圖3 水含量對紡絲溶液黏度的影響

當DMAc-水對PESU的溶解能力下降到一定程度時，即過高的水含量會直接導致紡絲溶液分相渾濁而無法紡絲。通過濁點實驗可確定一定溫度條件下本研究體系配方的最高水含量，即非溶劑水濁點為7.3%。

2．2 水含量和濕態(tài)壁厚對中空纖維膜外表面微觀結構的影響

圖4為不同水含量、不同濕態(tài)壁厚中空纖維膜的外表面孔結構形貌SEM照片。由圖4可以觀測到相同水含量條件下，膜絲外表面呈現出隨濕態(tài)壁厚增加而孔徑變大的趨勢；同一濕態(tài)壁厚條件下，膜絲外表面則呈現出隨著水含量升高而孔徑變大的趨勢。

圖4 中空纖維膜外表面孔結構SEM照片

根據圖4的SEM照片，統(tǒng)計得到膜絲外表面平均孔徑如圖5所示。由圖5可以看出，膜絲外表面平均孔徑呈現出明顯的隨濕態(tài)壁厚增加而穩(wěn)步上升的趨勢，同時配方中非溶劑水含量越高其平均孔徑越大：在濕態(tài)壁厚60 μm、水含量7%時膜絲外表面平均孔徑達到0.557 2 μm，相較于水含量為0%的45 μm濕態(tài)壁厚的膜絲外表面孔徑(0.267 4 μm)，增大了108.4%。對膜絲外表面孔徑進行擬合得到孔徑分布，并得到膜絲濕態(tài)壁厚與峰值孔徑的對應關系，如圖6所示。由圖6可見，外表面孔徑分布峰隨著膜絲濕態(tài)壁厚的增加逐漸向右移動、峰值孔徑隨之增大、孔徑分布變寬；保持濕態(tài)膜絲壁厚不變的情況下，總體上峰值孔徑隨水含量的增加出現先緩慢下降、水含量高于4%后又逐漸增大的趨勢。

圖5 中空纖維膜外表面平均孔徑

圖6 中空纖維膜外表面孔徑分布及峰值孔徑

中空纖維膜在經過水洗槽成膜的過程中，槽中導絲滾筒的牽引速度一般高于膜絲生成(以下簡稱出絲)速度，通過匹配滾筒牽引速度與出絲速度，給初生膜絲提供適當的拉伸張力，這一速度比值稱之為牽伸倍數，牽伸倍數的改變會導致對初生膜絲的拉伸張力發(fā)生變化，進而會改變紡絲液的熱力學穩(wěn)定狀態(tài)，產生額外的相不穩(wěn)定性[21]，能夠促進相分離并對膜絲孔結構產生影響。Peng等[22]發(fā)現隨牽伸倍數的增加，中空纖維膜的外表面孔徑和膜絲內部海綿狀孔結構尺寸均會減小，趙東[7]的研究亦有同樣的結論。在本研究中，為了提高膜絲的濕態(tài)壁厚，需要增加紡制過程中紡絲液的流量，提高了出絲速度從而導致牽伸倍數下降，因此在濕態(tài)壁厚增加的情況下，膜絲外表面趨于形成更大的孔結構。

在中空纖維膜成型過程中，影響膜絲成型的因素包括熱力學和動力學兩個方面。聚合物體系是否能夠發(fā)生液-液分相，以及發(fā)生何種液-液分相主要由紡絲溶液的熱力學因素決定[16]。在膜絲外表面形成的過程中，熱力學因素占據主導作用，隨配方中非溶劑水含量的提升，溶液體系的熱力學穩(wěn)定性降低，在三元相圖中的組成穩(wěn)定點由均相區(qū)向分相區(qū)偏移。當膜絲進入凝固浴后，高水含量的配方相較于低含水量的配方而言，其組成穩(wěn)定點在三元相圖中的位置更加靠近分相區(qū)，發(fā)生分相所需的非溶劑量更少，因此能夠更快地進入分相區(qū)從而完成液-液分相，有利于大孔的形成；另外較高的非溶劑含量也促進以非溶劑和溶劑為主體的貧聚合物相成核并生長更大，進而形成有更大孔徑的外表面。

2．3 水含量對中空纖維膜內部微觀結構影響

圖7是由不同水含量的紡絲溶液紡制濕態(tài)壁厚為55 μm的中空纖維膜斷面(近內表面) SEM照片。

圖7 濕態(tài)壁厚為55 μm的不同水含量中空纖維膜斷面SEM照片

通過圖7橫向對比，可以觀測到膜絲近內表面海綿狀孔結構呈現出隨水含量升高而更加致密的趨勢。圖8為該組膜絲的孔隙率，由圖8可以發(fā)現隨水含量的升高，孔隙率從90.1%下降至79.9%。

圖8 濕態(tài)壁厚為55 μm的不同水含量中空纖維膜孔隙率

中空纖維膜在進入凝固浴后，膜絲內部的溶劑向凝固浴中擴散，凝固浴中的非溶劑水向膜絲內部擴散，這一雙擴散過程是影響膜絲內部結構形成的主要動力學因素。在雙擴散過程的進行中，由于非溶劑水含量高的紡絲溶液黏度更大，其雙擴散速度下降，致使分相速度更加緩慢，相核生長減慢、聚并現象減弱。在內部結構形成過程中，雙擴散速度動力學因素占據了主導作用，因此在高非溶劑水含量導致的高黏條件下，中空纖維膜的內部趨于形成更加致密的海綿狀孔結構。

圖9是不同水含量中空纖維膜絲在4個濕態(tài)壁厚下的干燥收縮比平均值。由圖9可以看到，隨非溶劑水含量的升高，中空纖維膜在經過干燥處理后的干燥收縮比平均值呈下降趨勢(從25.2%下降到16.3%)，這是因為PESU作為中空纖維膜的主材料，其承擔了膜絲內部結構的主骨架部分，更為致密的內部結構會導致膜絲在經過干燥處理之后的收縮比更低。

圖9 中空纖維膜的平均干燥收縮比

2．4 水含量和濕態(tài)壁厚對中空纖維膜爆破壓力的影響

圖10為中空纖維膜的濕態(tài)壁厚和非溶劑水含量對膜絲爆破壓力的影響。圖10a是非溶劑水含量為5.5%時的結果，膜絲的爆破壓力隨濕態(tài)壁厚的增加從最低的0.32 MPa升高到0.44 MPa；圖10 b是濕態(tài)壁厚固定為55 μm時的結果，其膜絲的爆破壓力隨非溶劑水含量的增加由0.34 MPa升高到0.44 MPa。

圖10 中空纖維膜絲的爆破壓力

膜絲爆破壓力的這種變化趨勢一是由于隨濕態(tài)壁厚的增大，所需紡絲溶液的用量增加，中空纖維膜內部的支撐層結構也隨之致密化，形成更加牢固的膜壁，因而其爆破壓力逐漸升高；二是由于非溶劑水含量增加所帶來的膜絲內部主骨架部分PESU形成更為致密的結構，由此可使非溶劑水含量較高的紡絲液所紡制的膜絲具有更為致密的海綿狀結構，其抗壓能力必然高于內部結構較為松散的膜絲。

3 結論

通過改變紡絲溶液配方組成含量與調整膜絲濕態(tài)壁厚兩種途徑，實現了中空纖維膜結構在一定范圍內的可調控，得到如下結論：

(1)提高配方中非溶劑水的含量有助于增大膜絲外表面平均孔徑，增加膜絲的濕態(tài)壁厚同樣能夠增大其外表面平均孔徑，最大平均孔徑可在非溶劑水含量7%、濕態(tài)壁厚60 μm時達到0.557 2 μm。

(2)隨著配方中非溶劑水含量的升高，紡絲溶液黏度會隨之升高，膜絲的內部趨于形成更加致密的海綿狀孔結構，孔隙率由90.1%下降至79.9%，膜絲的干燥收縮比下降。

(3)提高配方中非溶劑水的含量和增加膜絲濕態(tài)壁厚均能提高膜絲的爆破壓力，有助于提高膜絲的力學性能。