對(duì)稱和不對(duì)稱分子諧波輻射與其結(jié)構(gòu)的內(nèi)在關(guān)系

于術(shù)娟，劉竹琴，曹冬梅，劉艷峰，李雁鵬

（延安大學(xué)物理與電子信息學(xué)院，陜西延安716000）

0 引言

原子和分子的高次諧波產(chǎn)生［1-2］是實(shí)驗(yàn)和理論研究的熱點(diǎn)。高次諧波在阿秒科學(xué)中有重要應(yīng)用［3-4］，如對(duì)電子結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)的阿秒探測(cè)等［5-6］。高次諧波產(chǎn)生過程可以用一個(gè)半經(jīng)典的三步模型來(lái)很好地理解［7］：1）通過隧穿使活性電子電離；2）電子在激光場(chǎng)中的傳播；3）釋放的電子通過發(fā)射高能光子復(fù)合到束縛態(tài)。

本文通過改進(jìn)偶極矩的計(jì)算來(lái)探討這個(gè)問題。隨著有效電荷和核間距等分子參數(shù)變化，本文選擇最簡(jiǎn)單的對(duì)稱雙原子分子和不對(duì)稱雙原子分子HeH2+作為靶分子。通過虛實(shí)演化方法，得到了對(duì)稱分子和不對(duì)稱分子HeH2+精確的基態(tài)波函數(shù)數(shù)值表達(dá)式。利用數(shù)值的基態(tài)波函數(shù)，計(jì)算了基態(tài)和連續(xù)態(tài)之間的躍遷偶極矩。對(duì)于對(duì)稱分子，比較計(jì)算得到的奇次偶極矩與諧波頻譜，對(duì)于不對(duì)稱分子HeH2+，比較計(jì)算得到的奇次偶極矩與奇次諧波頻譜及諧波極化。并都與純解析方法得到的躍遷矩陣元進(jìn)行對(duì)比。

1 數(shù)值和解析方法

2 數(shù)值結(jié)果和討論

圖1 中，比較了核間距R=1.7 a.u.的對(duì)稱分子在θ=10（o實(shí)線）、θ=40（o虛線）和θ=70（o點(diǎn)虛線）的奇次諧波譜及對(duì)應(yīng)的數(shù)值和解析偶極矩曲線。其中，圖1（a）的精確諧波譜是通過二維含時(shí)薛定諤方程得到，精確諧波譜展示一個(gè)顯著的最小值，這個(gè)最小值是由兩中心干涉效應(yīng)引起的，在諧波譜最小值對(duì)應(yīng)的諧波階上，通過式（9）得到的圖1（b）中改進(jìn)偶極矩曲線也顯示了一個(gè)顯著的最小值，如垂直箭頭所示。相比之下，通過式（6）得到的圖1（c）中解析偶極矩的最小值位置與諧波譜上的最小值有顯著差異，且隨著取向角增大，差異更明顯。這些結(jié)果證明了數(shù)值方法計(jì)算的偶極矩是適用的。同時(shí)，對(duì)其他核間距進(jìn)行了模擬，結(jié)果如圖2 和圖3所示，隨著核間距R的改變，改進(jìn)的數(shù)值偶極矩曲線上顯著的最小值都與奇次諧波譜上最小值對(duì)應(yīng)的諧波階符合得很好。然而，在某些情況下，純解析偶極矩曲線上最小值的位置與諧波譜上最小值對(duì)應(yīng)的諧波階有顯著不同。

圖1 核間距R=1.7 a.u.的對(duì)稱分子 的諧波譜、數(shù)值和解析偶極子的比較Fig.1 The comparation of the harmonic spectra and corresponding numerical and analytical dipoles for symmetrical molecule with the internuclear distance R=1.7 a.u.

圖2 核間距R=2 a.u.的對(duì)稱分子 的諧波譜、數(shù)值和解析偶極子的比較Fig.2 The comparation of the harmonic spectra and corresponding numerical and analytical dipoles for symmetrical molecule with the internuclear distance R=2 a.u.

圖3 核間距R=2.3 a.u.的對(duì)稱分子 的諧波譜、數(shù)值和解析偶極子的比較Fig.3 The comparation of the harmonic spectra and corresponding numerical and analytical dipoles for symmetrical molecule with the internuclear distance R=2.3 a.u.

值得注意的是，圖3 中夾角為10o時(shí)，偶極矩未出現(xiàn)最小值，但是在諧波譜中標(biāo)出了最小值，由于高次諧波產(chǎn)生過程可用半經(jīng)典三步模型來(lái)很好地理解［7］，在復(fù)合過程中，電子將降低其能量并釋放出高能光子ω。這個(gè)過程被稱為高次諧波產(chǎn)生，如果電子的返回制動(dòng)能為Ep，則光子的能量為ω=Ep+Ip，由于電子的制動(dòng)能大于零，那么光子的返回能量總是接近或大于Ip（閾上諧波），躍遷偶極矩符合半經(jīng)典三步模型的描述，夾角為10o時(shí)，偶極矩只計(jì)算了與閾上諧波對(duì)應(yīng)的躍遷偶極矩?cái)?shù)據(jù)，因此未出現(xiàn)最小值。然而，在實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬中，發(fā)射的光子能量ω可以小于Ip，稱之為閾下諧波，因此諧波譜既包括閾上諧波也包括閾下諧波，圖3諧波譜是通過數(shù)值模擬得到的，并且諧波譜上的最小值位置位于閾下諧波，所以在諧波譜中標(biāo)出了最小值。

不對(duì)稱模型HeH2+分子的相關(guān)結(jié)果如圖4～6所示。已有研究結(jié)果表明，對(duì)于具有小核間距R的模型HeH2+分子，式（7）預(yù)言的奇次偶極矩展示出顯著的最小值。然而，這個(gè)最小值在奇次諧波譜中消失。相反，奇次諧波的極化曲線上的最大值對(duì)應(yīng)的諧波階卻出現(xiàn)在奇次偶極矩最小值處。因此，諧波的極化可以作為探測(cè)偶極矩中最小值位置的工具。偶極矩上的最小值解碼了分子結(jié)構(gòu)的信息，在不對(duì)稱分子軌道成像中有潛在的應(yīng)用。然而，在某些情況下，偶極矩曲線中最小值的位置與最大極化的諧波階并不一致，應(yīng)用諧波的極化測(cè)量作為判斷偶極矩最小值的工具對(duì)其進(jìn)行研究。

比較了有效電荷比為Z1/Z2=1.5、核間距R=2 a.u.的不對(duì)稱模型HeH2+分子在不同角度的奇次諧波譜、諧波極化和偶極矩曲線，如圖4。其中，圖4（a）的精確諧波譜通過二維含時(shí)薛定諤方程得到，并且精確諧波譜曲線沒有顯著的最小值，由于諧波的極化可以作為探測(cè)偶極矩中最小值位置的工具，圖4（c）的諧波極化曲線出現(xiàn)了一個(gè)顯著的最大值。尤其是，最大極化對(duì)應(yīng)的諧波階，在該諧波階上，通過式（10）得到的圖4（b）中改進(jìn)的偶極矩曲線上顯示了一個(gè)顯著的最小值，如垂直箭頭所示。相比之下，通過式（7）得到的圖4（c）中解析偶極矩上的最小值位置與諧波極化最大值有顯著差異，且隨著取向角增大，差異更明顯。這些比較揭示了偶極矩曲線上最小值和極化最大值之間存在著一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。由于式（7）中的基態(tài)波函數(shù)有一個(gè)粗略的近似，導(dǎo)致通過式（7）計(jì)算得到的偶極矩曲線上最小值的位置低估了10 到30 諧波階。

圖4 Z1/Z2=1.5 及核間距R=2 a.u.的不對(duì)稱分子He 諧波的極化、諧波譜和偶極子的比較Fig.4 The comparation of the ellipticity of harmonic，harmonic spectra and corresponding dipole for asymmetric molecule He with Z1/Z2=1.5 and internuclear distance R=2 a.u.

為了驗(yàn)證本文結(jié)果，固定核間距R的值，改變有效電荷比Z1/Z2的值，對(duì)其他分子參數(shù)進(jìn)行了模擬，如圖5所示。改進(jìn)偶極矩中最小值的位置與最大極化出現(xiàn)的諧波階基本一致。相比之下，在某些情況下，純解析偶極矩中最小值的位置與最大極化的諧波階有顯著不同。對(duì)于圖5（b）中θ=40o的中間角情況，改進(jìn)的數(shù)值偶極矩曲線上最小值位置與最大極化出現(xiàn)的諧波階不對(duì)應(yīng)，在這種情況下，改進(jìn)的數(shù)值偶極矩與諧波極化之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系不是很明顯。但是與純解析偶極矩相比，改進(jìn)的數(shù)值偶極矩的最小值更接近極化最大值出現(xiàn)的諧波階。此外，固定Z1/Z2的值，改變核間距R的值，如圖6所示。在擴(kuò)展模擬中也觀察到了偶極矩、諧波譜和諧波極化之間的密切關(guān)系。應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是，盡管虛實(shí)演化法的使用改善了奇偶諧波極化和數(shù)值奇偶偶極矩之間的一致性，但是在偶極矩最小值的位置上仍有一些區(qū)別。原因是在計(jì)算偶極矩時(shí)，這些差異起源于具有有效動(dòng)量pk的連續(xù)電子的平面波近似，庫(kù)侖效應(yīng)沒有得到很好地描述。

圖5 Z1/Z2=2 及核間距R=2 a.u.的不對(duì)稱分子He 諧波的極化、諧波譜和偶極子的比較Fig.5 The comparation of the ellipticity of harmonic，harmonic spectra and corresponding dipole for asymmetric molecule He with Z1/Z2=2 and internuclear distance R=2 a.u.

圖6 Z1/Z2=2 及核間距R=1.7 a.u.的不對(duì)稱分子He 諧波的極化、諧波譜和偶極子的比較Fig.6 The comparation of the ellipticity of harmonic，harmonic spectra and corresponding dipole for asymmetric molecule He with Z1/Z2=2 and internuclear distance R=1.7 a.u..

對(duì)于不對(duì)稱分子，有兩種高次諧波產(chǎn)生路徑導(dǎo)致奇（偶）次諧波的釋放，可以用和來(lái)表示，通常，奇（偶）次諧波的主要貢獻(xiàn)來(lái)自路徑然而，當(dāng)沿激光偏振方向的兩中心干涉效應(yīng)導(dǎo)致奇（偶）次平行諧波在路徑上被強(qiáng)烈抑制時(shí)，另一條路徑開始對(duì)這些諧波的產(chǎn)生有顯著影響，導(dǎo)致兩條路徑相互干涉，這種干涉改變了平行諧波的相位，并將其與垂直諧波區(qū)分開來(lái)。奇（偶）次諧波展示出高的橢偏率，但本文模擬的不同參數(shù)下的HeH2+分子，偶次諧波通常整體較弱，并且偶次躍遷偶極矩不顯示最小值，只在低階諧波觀察到偶次諧波高的橢偏率，偶次諧波的極化峰現(xiàn)象不顯著，只有奇次諧波譜在特定的諧波階展示了顯著的極化最大。因此本文只關(guān)注奇次諧波。

3 結(jié)論

本文主要通過數(shù)值和解析相結(jié)合的方法研究了對(duì)稱和不對(duì)稱分子諧波輻射與其結(jié)構(gòu)的內(nèi)在關(guān)系。應(yīng)用虛實(shí)演化法得到了對(duì)稱分子和不對(duì)稱分子HeH2+的基態(tài)波函數(shù)的數(shù)值表達(dá)式。利用數(shù)值的基態(tài)波函數(shù)，計(jì)算了基態(tài)和連續(xù)態(tài)之間的躍遷偶極矩，進(jìn)一步將躍遷偶極矩減去跟核間距成比例這項(xiàng)。模擬結(jié)果表明，對(duì)于對(duì)稱分子，用虛實(shí)演化方法計(jì)算得到的基態(tài)波函數(shù)顯著地改善了奇次偶極矩和奇次諧波譜的一致性，尤其在不同核間距下，改進(jìn)的偶極矩最小值與高次諧波譜上的最小值符合地很好。對(duì)于不對(duì)稱分子HeH2+，由于在不對(duì)稱分子的高次諧波譜中通常不存在最小值，諧波的極化測(cè)量可以作為探測(cè)最小值位置的工具，得到的基態(tài)波函數(shù)顯著地改善了奇偶偶極矩最小值和奇偶諧波極化最大值之間的一致性。這些現(xiàn)象揭示了再結(jié)合過程在對(duì)稱分子和不對(duì)稱分子的諧波輻射中起著關(guān)鍵作用，研究結(jié)果對(duì)奇偶諧波輻射在不對(duì)稱分子超快探測(cè)中的作用具有一定意義。