自然樣品中Pb-Sr-Nd分離富集方法綜述

楊益斌

摘 要：目前測定Pb，Sr，Nd同位素的主要是熱電離質(zhì)譜儀（TIMS）和多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS），測試過程種會存在同質(zhì)異位素干擾、多原子干擾和雙電荷干擾，除此之外，大量的基體元素在儀器分析過程中會抑制待測元素信號，以及同位素分餾行為與純校準溶液不同，使最終的測試結(jié)果誤差變大和精密度降低。因此，在儀器測試之前，需要對樣品分離純化，將Pb，Sr，Nd與基體元素和干擾元素分離。目前常用的分離方法是離子交換色譜法。

關(guān)鍵詞：同位素;離子樹脂;離子色譜

一、引言

同位素地球化學是研究自然體系中同位素的形成、豐度及在自然作用分餾和衰變規(guī)律的科學。自然界的同位素按其原子核的穩(wěn)定性可以分為放射性同位素和穩(wěn)定同位素兩大類。同位素組成變化的原因主要有兩類：一是由化學和物理過程引起的同位素分餾，氫、碳、氮等穩(wěn)定同位素組成變化主要是由同位素分餾引起;二是放射性同位素衰變引起的同位素組成變化，例如235U衰變?yōu)?06Pb和207Pb，232Th衰變?yōu)?08Pb，87Rb衰變?yōu)?7Sr，147Sm衰變?yōu)?43Nd，這些衰變會引起Pb，Sr，Nd同位素組成的變化，依據(jù)這種性質(zhì)，在過去的幾十年里，對Pb，Sr，Nd同位素組成的分析已廣泛應(yīng)用于地球科學中。Pb，Sr，Nd同位素可以巖石礦物的物質(zhì)來源和成因，可以根據(jù)母體和子體的關(guān)系計算年代學信息，并可以根據(jù)同位素示蹤原理追蹤大氣或土壤中的污染源。

二、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

目前測定Pb，Sr，Nd同位素的主要是熱電離質(zhì)譜儀（TIMS）和多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（MC-ICP-MS），這兩種儀器都是根據(jù)不同質(zhì)荷比的帶電離子在磁場中的偏轉(zhuǎn)角度不同從而檢測各種離子的數(shù)量，進而計算出同位素比值。由于這種原理在儀器測試過程種會存在同質(zhì)異位素干擾、多原子干擾和雙電荷干擾，即具有相同質(zhì)荷比的不同元素的同位素會對待測同位素造成干擾，比如204Hg對204Pb的干擾，87Rb對87Sr的干擾，144Sm對144Nd的干擾。除此之外，大量的基體元素在儀器分析過程中會抑制待測元素信號，以及同位素分餾行為與純校準溶液不同，使最終的測試結(jié)果誤差變大和精密度降低。因此，在儀器測試之前，需要對樣品分離純化，將Pb，Sr，Nd與基體元素和干擾元素分離。目前常用的分離方法是離子交換色譜法，將樣品溶液加載到不同類型的離子樹脂上，根據(jù)不同離子在樹脂上的分配系數(shù)不同將他們分離開。針對不同的元素，選擇合適的樹脂和淋洗液才能達到最好的分離效果。

（一）Pb同位素分離研究現(xiàn)狀

目前最常用的Pb分離方法是陰離子樹脂交換色譜法，以AG1-X8和Dowex1-X8陰離子樹脂作為交換柱，低濃度的HBr溶液作為淋洗液，在0.1 ～ 4.0 M HBr溶液中，Pb以溴化物形式吸附在陰離子交換樹脂柱上，其他基體元素被洗脫，然后再用高濃度的HCl將Pb從陰離子樹脂上洗脫收集。Philip Horwitz（1994）首次使用Pb特效樹脂分離純化Pb，具有較高的分離效率，但是流程本底相偏高，適用于Pb含量高的樣品。

（二）Sr同位素分離研究現(xiàn)狀

Sr在酸溶液中與大多數(shù)堿土金屬一樣以陽離子形式存在，所以早期陽離子樹脂是分離Sr常用的方法，常使用的陽離子樹脂包括AG50-X8，AG50-X12等。以較低濃度的HCl作為淋洗液，基體元素和Rb被率先洗脫，Sr仍保留在樹脂上，加大HCl濃度，Sr被洗脫收集。

同時，Sr特效樹脂的發(fā)明為Sr分離富集提供了新的選擇。有學者研究了DtBuCH18C6型樹脂，該樹脂對Sr具有特效性吸附。隨后，大量學者對Sr特效樹脂進行進一步的研究（李潮峰等， 2011; 唐索寒等， 2010; 韋剛健等， 2004）。Sr特效樹脂對Sr分離有良好的效果，但是有嚴重的記憶效應(yīng)，不可重復利用，價格高，使用起來成本較大。

E. P. Horwitz提出了一種針對重稀土吸附的一種含有四辛基二甘醇酰胺類分子的新型萃取色譜樹脂（TODGA樹脂）， 經(jīng)研究在硝酸條件下Sr在該樹脂上的分配系數(shù)高于其他堿土金屬的分配系數(shù)，因此使用硝酸作為淋洗液，可將Sr與其它元素分離開。隨研究深入該樹脂也用于Sr的分離純化。

（三）Nd同位素分離研究現(xiàn)狀

陽離子交換樹脂法：以AG 50-X8樹脂為分離柱，α -羥基異丁酸（HIBA）為淋洗劑，從地質(zhì)樣品中分離Nd，但使用的樹脂柱要求又長又細，淋洗過程十分緩慢，且HIBA溶液的pH必須嚴格控制在4.6±0.02。TODGA樹脂也可用于Nd的分離，Christian （2019）提出一種3柱串聯(lián)法分離純化Nd，通過TRU樹脂，TODGA樹脂和Ln樹脂三個樹脂柱的分離，將Nd從基體元素和相鄰稀土元素（Ce和Pr）中分離出來。

（四）Pb，Sr，Nd同位素連續(xù)分離研究現(xiàn)狀

當需要同時獲取Pb，Sr，Nd同位素時，采用單個元素分別分離要消耗多份樣品以及大量時間，效率十分低下，因此研究者們開始研究快速連續(xù)分離Pb，Sr，Nd的方法。

宗春蕾等（2012） 提出了采用AG 1-X8、AG 50W-X8和 HDEHP組合離子交換柱，對同一份地質(zhì)樣品一次溶樣，連續(xù)分離 Pb、Sr、Nd。

李潮峰（2016）提出一種兩柱串聯(lián)法分離Pb、Sr、Nd、Hf，將Sr特效樹脂與TODGA樹脂串聯(lián)，從Sr特效樹脂上分離Pb和Sr，TODGA樹脂上分離Nd和Hf，分離過程中無需蒸干。

商業(yè)化的prepFAST-MC固相萃取儀經(jīng)TODGA樹脂一柱分離海洋沉積物中的Pb、Sr、Nd，該方法簡單、效率高，但是Pb，Sr洗脫曲線存在明顯交叉，會降低Pb或Sr的回收率，。

三、總結(jié)

Pb、Sr、Nd的分離方法越來越豐富，整體朝向快速，高效，可靠的方向發(fā)展，尤其是隨著不同種類的特效樹脂問世，Pb、Sr、Nd的連續(xù)分離方法由多柱分離逐漸發(fā)展為兩柱甚至一柱分離。近年來伴隨著自動固相萃取儀器的發(fā)展，色譜分離逐漸脫離人工操作，減少了污染風險，人力投入。

參考文獻：

[1]Christian P， Abdelmouhcine G. 2019. A triple tandem columns extraction chromatography method for isolation of highly purified neodymium prior to 143Nd/144Nd and 142Nd/144Nd isotope ratios determinations[J]. JOURNAL OF ANALYTICAL ATOMIC SPECTROMETRY.

[2]李潮峰， 李獻華， 郭敬輝， 等. 2011. 微量巖石樣品中Rb-Sr和Pb一步分離及高精度熱電離質(zhì)譜測試[J]. 地球化學， 40（05）： 399-406.

[3]唐索寒， 朱祥坤， 李津， 等. 2010. 利用鍶特效樹脂分離富集巖石樣品中的鍶及測定～（87）Sr/～（86）Sr[J]. 分析化學， 38（07）： 999-1002.

[4]韋剛健， 劉穎， 涂湘林， 等. 2004. 利用選擇性特效樹脂富集分離巖石樣品中的鍶釤和釹[J]. 巖礦測試（01）： 11-14.

[5]宗春蕾， 袁洪林， 戴夢寧. 2012. 一次溶樣分離地質(zhì)樣品中Pb-Sr-Nd方法的可行性研究[J]. 巖礦測試， 31（06）： 945-949.