質(zhì)譜技術(shù)研究加氫裂化尾油鏈烷烴結(jié)構(gòu)組成

王乃鑫，劉澤龍，祝馨怡，田松柏

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

加氫裂化尾油是加氫裂化裝置中未轉(zhuǎn)化的循環(huán)油，由于經(jīng)過(guò)了加氫裂化、加氫飽和、加氫異構(gòu)及環(huán)化等反應(yīng)，具有飽和烴含量高，芳烴、膠質(zhì)以及硫、氮等極性化合物含量低等特點(diǎn)，它不僅是優(yōu)質(zhì)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油原料，也是蒸汽裂解制乙烯的重要原料。加氫裂化尾油的碳鏈較長(zhǎng)且支鏈較多，支鏈的數(shù)目和長(zhǎng)度會(huì)影響乙烯的收率。研究表明，在蒸汽裂解制乙烯過(guò)程中，正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為乙烯的收率最高，帶支鏈的異構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為乙烯的收率相對(duì)較低，支鏈越多乙烯收率越低［1－3］。因此研究加氫裂化尾油中正、異構(gòu)烷烴的含量及碳數(shù)分布對(duì)于優(yōu)化其作為乙烯原料的性質(zhì)有重要意義。

目前用于表征加氫裂化尾油烴類(lèi)組成的方法主要為瓦斯油中飽和烴餾分的烴類(lèi)測(cè)定法（SH／T 0659），用此方法只能得到鏈烷烴總量［4］，既不能區(qū)分其中正、異構(gòu)鏈烷烴各自的含量，又不能分析其碳數(shù)分布。分析油品中正構(gòu)烷烴含量的方法主要有酮苯脫蠟法、超聲波尿素絡(luò)合法、分子篩脫蠟法以及氣相色譜法等。其中，利用氣相色譜法不但可以定量分析正構(gòu)烷烴的總量，還可以得到其碳數(shù)分布情況，但大多用于柴油、石油蠟等的分析。韓德奇等［5］從柱箱溫度、溶劑、數(shù)據(jù)處理方法及色譜柱4個(gè)方面進(jìn)行了技術(shù)改進(jìn)，使用氣相色譜法測(cè)定了石油蠟的正構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布。楊新華等［6］用同樣的方法測(cè)定了柴油中正構(gòu)鏈烷烴的碳數(shù)分布。王強(qiáng)等［7］研究了加氫裂化尾油在不同工藝條件下的碳數(shù)分布和烴類(lèi)組成，建立了芳烴和環(huán)烷烴、長(zhǎng)鏈烷烴、輕質(zhì)產(chǎn)物的三集總動(dòng)力學(xué)模型，預(yù)測(cè)產(chǎn)物分布。

僅僅表征油品中正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布已經(jīng)不能滿(mǎn)足現(xiàn)代分析的需要。為進(jìn)一步表征樣品的分子結(jié)構(gòu)信息，帶有軟電離源與高分辨率質(zhì)譜的氣相色譜－場(chǎng)電離高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜（GC－FI TOFMS）開(kāi)始得到廣泛應(yīng)用。GC－FI TOFMS的場(chǎng)電離源（FI）是一種軟電離技術(shù)，能使每個(gè)化合物只產(chǎn)生分子離子或較少的碎片離子，飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOF）的多通道檢測(cè)器能同時(shí)對(duì)樣品中所有的質(zhì)量數(shù)進(jìn)行高靈敏分析，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)各類(lèi)化合物碳數(shù)分布的測(cè)定［8］。目前利用 GC－FI TOFMS技術(shù)已能夠?qū)Σ裼秃蜏p壓瓦斯油進(jìn)行詳細(xì)的組成分析。祝馨怡等［9］將氣相色譜在線(xiàn)分離、場(chǎng)電離技術(shù)和高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜結(jié)合起來(lái)，實(shí)現(xiàn)了無(wú)需樣品分離，直接進(jìn)樣分析，能夠同時(shí)得到柴油烴類(lèi)化合物、含硫化合物、含氮化合物的類(lèi)型和碳數(shù)分布。

本課題以加氫裂化尾油為研究對(duì)象，首先由SH／T 0659方法得到樣品的烴類(lèi)組成信息，其中包括鏈烷烴的總含量，再利用內(nèi)標(biāo)物與正構(gòu)烷烴的提取特征離子色譜圖峰面積比，測(cè)得正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布與總含量，最后利用GC－FI TOFMS得到總鏈烷烴的碳數(shù)分布，與正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布的數(shù)據(jù)相結(jié)合，得到樣品中異構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布。利用所建方法對(duì)3種加氫裂化尾油進(jìn)行分析，研究轉(zhuǎn)化深度對(duì)其鏈烷烴結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

n－C15～n－C37正構(gòu)烷烴混合標(biāo)樣，包括姥姣烷Pr、植烷Ph，混合標(biāo)樣中每種正構(gòu)鏈烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同；氘代三聯(lián)苯（C18D14），百靈威科技有限公司產(chǎn)品；正己烷，分析純，北京化工試劑廠(chǎng)產(chǎn)品；加氫裂化尾油，由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院加氫工藝研究室提供。

7890GC－5975MS型氣相色譜－質(zhì)譜（GC－MS）聯(lián)用儀，Agilent公司出品；JMS 100GCV型氣相色譜－場(chǎng)電離高分辨飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，日本電子公司出品。

1.2 分析條件

GC－MS條件：DB－5MS色譜柱（30m×250μm×0.25μm），進(jìn)樣量1μL，分流比50∶1，進(jìn)樣口溫度320℃，GC柱箱溫度50℃，保持5min，再以10℃／min的速率升溫至310℃，保持15min，載氣流速1.5mL／min，GC－MS接口溫度300℃，EI源電離方式，電子能量70eV，離子源溫度250℃，檢測(cè)質(zhì)量范圍40～500u。

GC－FI TOFMS條件：DB－5MS色譜柱（30m×250×0.25），進(jìn)樣量0.2，進(jìn)樣口溫度320℃，柱箱溫度50℃，保持5min，以10℃／min的速率升溫至310℃，保持15min，載氣流速1.5mL／min，GC－MS接口溫度300℃，F(xiàn)I電離模式，多通道檢測(cè)器（MCP）電壓為2 200V，發(fā)射極電壓－10 000V，燈絲電流40mA，檢測(cè)質(zhì)量范圍40～800u。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

將C18D14與n－C15～n－C37配制成混合標(biāo)樣，使C18D14與n－Cx（x代表15～37中任意一個(gè)數(shù)字）的質(zhì)量比分別為0.1，1，10，50，100。

1.4 樣品配制

本方法無(wú)需對(duì)加氫裂化尾油樣品進(jìn)行預(yù)分離，取尾油0.1mL，溶于1mL正己烷中，加入內(nèi)標(biāo)溶液后，直接測(cè)定。

1.5 計(jì)算軟件的編寫(xiě)

根據(jù)正構(gòu)鏈烷烴峰形尖銳且按照碳數(shù)（沸點(diǎn)）依次出峰的特點(diǎn)，編寫(xiě)可對(duì)不同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴自動(dòng)識(shí)別及定量的軟件。樣品加入內(nèi)標(biāo)物后，平均質(zhì)譜圖會(huì)出現(xiàn)內(nèi)標(biāo)物的干擾，特定質(zhì)量數(shù)豐度增加，利用自編軟件去除多余豐度，以消除內(nèi)標(biāo)物對(duì)油品烴類(lèi)組成計(jì)算結(jié)果的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫裂化尾油中鏈烷烴結(jié)構(gòu)組成測(cè)定方法的建立

2.1.1 正構(gòu)鏈烷烴含量與碳數(shù)分布分析 正構(gòu)鏈烷烴的含量與碳數(shù)分布是決定尾油作為乙烯原料優(yōu)劣的重要性質(zhì)，加氫裂化尾油中正構(gòu)烷烴的碳數(shù)一般為15～37。不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴的沸點(diǎn)有差別，導(dǎo)致其在總離子流色譜圖（TIC）中的保留時(shí)間不同。圖1為n－C15～n－C37混合標(biāo)樣的TIC圖譜。經(jīng)過(guò)積分計(jì)算可知，不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴的峰面積并不相同，即它們的TIC響應(yīng)不同。這是由兩個(gè)原因造成的：①不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴的離子化效率不同；②存在進(jìn)樣口歧視。其中，第二個(gè)原因的影響可以通過(guò)優(yōu)化GC－MS色譜條件來(lái)盡量減小，而第一個(gè)原因是無(wú)法避免的。所以通過(guò)質(zhì)譜的TIC峰面積直接計(jì)算不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴的含量是不夠準(zhǔn)確的。為了解決這個(gè)問(wèn)題，本課題使用加入內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行計(jì)算的方法。在樣品中加入一定量已知濃度的氘代烴內(nèi)標(biāo)試劑，進(jìn)行質(zhì)譜分析后，對(duì)TIC譜圖分別提取正構(gòu)烷烴的特征離子（m／z＝57）與氘代烴內(nèi)標(biāo)物的特征離子，利用兩者提取特征離子后的色譜峰面積的比例，計(jì)算出各碳數(shù)正構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本課題使用提取特征離子后的色譜峰面積比例定量，可以排除一些非目標(biāo)物質(zhì)的干擾，使定量結(jié)果更加準(zhǔn)確。

圖1 n－C15～n－C37鏈烷烴混合標(biāo)樣的TIC圖譜

本課題選用氘代的多環(huán)芳烴類(lèi)物質(zhì)C18D14為內(nèi)標(biāo)物，是由于石油產(chǎn)品中不含有此物質(zhì)，且C18D14在GC－MS電子轟擊電離源（EI）轟擊下主要產(chǎn)生分子離子峰，其質(zhì)譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可知，m／z＝244處的峰為C18D14的特征離子峰。在進(jìn)行尾油烴類(lèi)組成計(jì)算時(shí)，便于利用軟件進(jìn)行去豐度處理，不影響目標(biāo)物的烴類(lèi)組成計(jì)算結(jié)果。

圖2 C18D14的質(zhì)譜圖

利用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行不同碳數(shù)正構(gòu)鏈烷烴的定量，首先要建立各碳數(shù)正構(gòu)烷烴的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。將一系列混合溶液（C18D14／n－Cx質(zhì)量比分別為0.1，1，10，50，100）的TIC圖譜分別提取m／z＝244與m／z＝57的特征離子。計(jì)算出內(nèi)標(biāo)物與不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴的提取特征離子后的色譜峰面積比。將峰面積比（x）對(duì)質(zhì)量比（y）作圖，得到各碳數(shù)正構(gòu)烷烴的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，其關(guān)聯(lián)式及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。圖3為C18D14／n－Cx質(zhì)量比為1時(shí)的TIC圖譜。C18D14是在n－C22后出峰的，所以也可以根據(jù)內(nèi)標(biāo)物的色譜保留時(shí)間確定樣品中不同碳數(shù)正構(gòu)鏈烷烴的色譜保留時(shí)間。

圖3 n－C15～n－C37混合標(biāo)樣加入等質(zhì)量C18D14后的TIC圖譜

表1 n－C15～n－C37的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)關(guān)聯(lián)式與相關(guān)系數(shù)

圖4為加氫裂化尾油樣品中加入已知量的C18D14后的TIC圖譜，圖5為提取m／z＝57的特征離子后的色譜圖，圖6為提取m／z＝244的特征離子后的色譜圖。對(duì)圖5進(jìn)行切線(xiàn)積分后，計(jì)算不同碳數(shù)正構(gòu)鏈烷烴與內(nèi)標(biāo)物的提取特征離子峰面積比，由表1中關(guān)聯(lián)式計(jì)算出內(nèi)標(biāo)物與不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴的質(zhì)量比。由于加入內(nèi)標(biāo)物的量是已知的，所以可以計(jì)算出加氫裂化尾油中各個(gè)碳數(shù)正構(gòu)烷烴的含量與總含量，結(jié)果見(jiàn)表2。

圖4 加入C18D14的加氫裂化尾油樣品的TIC圖譜

圖5 加入C18D14的加氫裂化尾油樣品提取m／z＝57的特征離子后的色譜圖

圖6 加入C18D14的加氫裂化尾油樣品提取m／z＝244的特征離子后的色譜圖

表2 加氫裂化尾油樣品的正構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布

為驗(yàn)證此方法測(cè)定加氫裂化尾油樣品中正構(gòu)烷烴碳數(shù)分布的準(zhǔn)確性，將已知量的n－C15～n－C37混合標(biāo)樣與實(shí)際油樣混合，利用所建方法測(cè)定混合樣品中正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布。選用的油樣應(yīng)符合兩個(gè)條件：①不含有正構(gòu)烷烴與內(nèi)標(biāo)物；②餾程應(yīng)在加氫裂化尾油范圍內(nèi)。本課題選用了一種不含有正構(gòu)烷烴的基礎(chǔ)油，進(jìn)行了兩個(gè)濃度下的回收率與精密度實(shí)驗(yàn)，混合樣1：13.5mg基礎(chǔ)油與0.2mL 100μg／mL的n－C15～n－C37標(biāo)樣混合，n－Cx質(zhì)量分?jǐn)?shù)的理論值應(yīng)為0.148%；混合樣2：3.5mg基礎(chǔ)油與0.6mL 100μg／mL的n－C15～n－C37標(biāo)樣 混 合，n－Cx質(zhì) 量 分 數(shù) 的 理 論 值 應(yīng) 為1.714%。按照所建立的方法，平行進(jìn)行6次試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，加內(nèi)標(biāo)物提取特征離子質(zhì)譜法測(cè)定尾油中正構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布的方法準(zhǔn)確性高。

2.1.2 異構(gòu)鏈烷烴含量與碳數(shù)分布分析 由圖4可獲取加氫裂化尾油樣品的平均質(zhì)譜圖，結(jié)果見(jiàn)圖7。利用自編軟件對(duì)內(nèi)標(biāo)物特征峰去除后，根據(jù)SH／T 0659方法進(jìn)行其烴類(lèi)組成計(jì)算，即可得鏈烷烴總量。利用鏈烷烴總量減去正構(gòu)烷烴總量，即可得到異構(gòu)烷烴總量。

要進(jìn)一步得到異構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布信息，需要利用GC－FI TOFMS測(cè)定總鏈烷烴的碳數(shù)分布。利用飛行時(shí)間質(zhì)譜的FI軟電離源使待測(cè)化合物電離，產(chǎn)生高強(qiáng)度的分子離子。分子離子被加速后進(jìn)入質(zhì)量分析器（無(wú)場(chǎng)漂移管），以恒定速度飛向離子接收器。離子質(zhì)量越大，到達(dá)接收器所用時(shí)間越長(zhǎng)；離子質(zhì)量越小，到達(dá)接收器所用時(shí)間越短。根據(jù)這一原理，可以把不同質(zhì)量的分子離子按m／z值大小進(jìn)行分離，得到一張高強(qiáng)度的分子離子平均質(zhì)譜圖，加氫裂化尾油樣品的FI TOFMS平均質(zhì)譜圖見(jiàn)圖8。利用自編的數(shù)據(jù)分析軟件對(duì)各個(gè)質(zhì)量數(shù)的分子離子進(jìn)行烴類(lèi)型和碳數(shù)的歸類(lèi)，并以分子離子峰強(qiáng)度計(jì)算物質(zhì)的含量，最終得到樣品中不同類(lèi)型烴類(lèi)的碳數(shù)分布。表4為加氫裂化尾油樣品的鏈烷烴碳數(shù)分布。利用各碳數(shù)鏈烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減去相應(yīng)正構(gòu)烷烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即可得異構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布。表5為加氫裂化尾油樣品的異構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布。

2.2 不同轉(zhuǎn)化深度的加氫裂化尾油中鏈烷烴結(jié)構(gòu)分析

以中國(guó)石化齊魯分公司減壓瓦斯油為原料油，

采用加氫裂化催化劑，通過(guò)調(diào)整裂化段反應(yīng)溫度，在其它工藝參數(shù)均相同的條件下，得到不同轉(zhuǎn)化深度的加氫裂化尾油餾分（WY－1，WY－2，WY－3），其轉(zhuǎn)化率與BMCI值見(jiàn)表6。

表3 回收率與精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖7 加氫裂化尾油樣品的平均質(zhì)譜圖

圖8 加氫裂化尾油樣品的FI TOFMS平均質(zhì)譜圖

表4 加氫裂化尾油樣品的鏈烷烴碳數(shù)分布

表5 加氫裂化尾油樣品的異構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布

表6 3種不同轉(zhuǎn)化深度加氫裂化尾油的轉(zhuǎn)化率與BMCI值

按照SH／T 0659方法測(cè)定3種加氫裂化尾油的烴類(lèi)組成，結(jié)果見(jiàn)表7。利用本課題所建方法對(duì)3種加氫裂化尾油的鏈烷烴結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖9～圖11和表8。由圖9～圖11可見(jiàn)，3種加氫裂化尾油的正構(gòu)鏈烷烴、異構(gòu)鏈烷烴及總鏈烷烴碳數(shù)均呈正態(tài)分布。高轉(zhuǎn)化率時(shí)加氫裂化尾油含低碳數(shù)（C16～C25）鏈烷烴較多，而中低轉(zhuǎn)化率時(shí)加氫裂化尾油含高碳數(shù)（C26～C32）鏈烷烴較多，正、異構(gòu)鏈烷烴具有相同規(guī)律。

表7 3種加氫裂化尾油的烴類(lèi)組成 w，%

圖9 3種加氫裂化尾油的正構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布

由表8可見(jiàn)，隨著轉(zhuǎn)化率的升高與BMCI值的降低，3種加氫裂化尾油中的正、異構(gòu)鏈烷烴含量均增加，所以總鏈烷烴含量增加，但正構(gòu)烷烴在總鏈烷烴中的比例卻下降。說(shuō)明隨轉(zhuǎn)化率的增加，加氫裂化尾油中總鏈烷烴含量增加，但主要來(lái)源于異構(gòu)鏈烷烴含量的增加。

圖10 3種加氫裂化尾油的異構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布

圖11 3種加氫裂化尾油的總鏈烷烴碳數(shù)分布

表8 3種加氫裂化尾油的正、異構(gòu)鏈烷烴組成w，%

3 結(jié) 論

應(yīng)用 GC－MS與 GC－FI TOFMS兩種質(zhì)譜技術(shù)，建立了一套完整的表征加氫裂化尾油鏈烷烴結(jié)構(gòu)組成的分析方法。以C18D14為內(nèi)標(biāo)，利用GC－MS單次進(jìn)樣，測(cè)定了加氫裂化尾油中正、異構(gòu)鏈烷烴各自總含量及正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布，再利用GC－FI TOFMS可得到分子離子峰，從而得到總鏈烷烴的碳數(shù)分布，建立了分析加氫裂化尾油異構(gòu)鏈烷烴碳數(shù)分布的方法。對(duì)比了3種不同轉(zhuǎn)化深度的加氫裂化尾油的鏈烷烴詳細(xì)結(jié)構(gòu)組成，隨轉(zhuǎn)化率的升高，尾油中正、異構(gòu)鏈烷烴含量均升高，總鏈烷烴含量增加，但正構(gòu)鏈烷烴占總鏈烷烴的比例卻在下降，即異構(gòu)烷烴含量隨轉(zhuǎn)化率升高增加得更快。3種加氫裂化尾油的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴以及總鏈烷烴的碳數(shù)均呈現(xiàn)正態(tài)分布，且高轉(zhuǎn)化率時(shí)加氫裂化尾油含低碳數(shù)正、異構(gòu)鏈烷烴較多，而中低轉(zhuǎn)化率時(shí)加氫裂化尾油含高碳數(shù)正、異構(gòu)鏈烷烴較多。

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