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    鈦硅分子篩的表征及其催化丙烯環(huán)氧化連續(xù)反應(yīng)的研究

    2014-08-30 06:50:59鄭曉廣王向宇
    石油煉制與化工 2014年5期
    關(guān)鍵詞:環(huán)氧丙烷介孔丙烯

    陽(yáng) 輝,靳 鵬,鄭曉廣,,王向宇

    (1.河南新大新材料股份有限公司,河南開(kāi)封475000;2.中國(guó)平煤神馬集團(tuán)能源化工研究院;3.鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院)

    鈦硅分子篩的表征及其催化丙烯環(huán)氧化連續(xù)反應(yīng)的研究

    陽(yáng) 輝1,靳 鵬2,鄭曉廣2,3,王向宇3

    (1.河南新大新材料股份有限公司,河南開(kāi)封475000;2.中國(guó)平煤神馬集團(tuán)能源化工研究院;3.鄭州大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院)

    以正硅酸乙酯為硅源、鈦酸四丁酯為鈦源、四丙基氫氧化銨為模板劑,采用水熱合成法制備不同硅鈦比的鈦硅分子篩TS-1,并用有機(jī)堿對(duì)其進(jìn)行了改性處理。利用X-射線粉末衍射(XRD)、紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和掃描電鏡(SEM)等方法對(duì)TS-1的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,所制備的鈦硅分子篩樣品具有典型的MFI結(jié)構(gòu),SiO2/TiO2摩爾比為70時(shí)鈦硅分子篩(TS-1-70)基本不含非骨架銳鈦礦型TiO2,以此為處理對(duì)象,采用有機(jī)堿四丙基氫氧化銨處理后的分子篩(TPAOH-TS-1-70)不僅保持了原有的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),而且出現(xiàn)了2~6 nm之間的介孔,且孔徑分布較廣,呈現(xiàn)出多級(jí)孔的狀態(tài)。在淤漿床反應(yīng)器中研究了TPAOH-TS-1-70催化丙烯環(huán)氧化連續(xù)反應(yīng)的性能,結(jié)果表明:催化劑運(yùn)行160 h后,仍保持較高的催化活性,具有較好的穩(wěn)定性。

    鈦硅分子篩 丙烯 環(huán)氧丙烷 環(huán)氧化 甲醇

    環(huán)氧丙烷是重要的有機(jī)化工原料,是用量?jī)H次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物,主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、異丙醇胺、烯丙醇和非多元醇等,進(jìn)而制備不飽和聚酯樹(shù)脂、聚氨酯和表面活性劑等重要化工產(chǎn)品[1-2]。當(dāng)前生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的方法主要有氯醇法和共氧化法(Halcon法),兩種工藝的生產(chǎn)量約占全球環(huán)氧丙烷產(chǎn)量的90%以上[3-5]。氯醇法歷史悠久,工業(yè)化生產(chǎn)已有60多年的歷史,生產(chǎn)工藝過(guò)程包括氯醇化、皂化和精餾3個(gè)主要工序,該法具有生產(chǎn)工藝成熟、操作負(fù)荷彈性大、產(chǎn)品選擇性好、原料丙烯的純度要求不高及生產(chǎn)安全性好等特點(diǎn)。其主要缺點(diǎn)是耗水量大,生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生大量廢水和廢渣,而且使用大量的氯氣為原料會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。共氧化法克服了氯醇法腐蝕嚴(yán)重、污水多等缺點(diǎn),但是也存在工藝流程長(zhǎng)、對(duì)丙烯純度要求高、工藝操作壓力高及設(shè)備造價(jià)昂貴等缺點(diǎn)。過(guò)氧化氫氧化法(HPPO法)是由過(guò)氧化氫催化丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷的新工藝,生產(chǎn)過(guò)程中只生成環(huán)氧丙烷和水,反應(yīng)條件溫和,產(chǎn)品選擇性高,工藝流程簡(jiǎn)單,沒(méi)有其它副產(chǎn)品,基本無(wú)污染,屬于環(huán)境友好的清潔生產(chǎn)過(guò)程[6]。張兆光等[7]研究了常壓下鈦硅分子篩催化丙烯液相環(huán)氧化反應(yīng),在優(yōu)化條件下,H2O2轉(zhuǎn)化率和有效利用率分別為95.3%和98.4%,環(huán)氧丙烷的選擇性為85.3%。原位合成H2O2用于鈦硅分子篩催化丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)節(jié)省了H2O2制備、運(yùn)輸和儲(chǔ)存的成本[8-9],但是該方法需使用雙功能負(fù)載型催化劑,而負(fù)載型催化劑的壽命較短,且反應(yīng)條件要求苛刻,環(huán)氧丙烷選擇性低,離工業(yè)應(yīng)用還有相當(dāng)長(zhǎng)的距離。以分子氧直接氧化丙烯制備環(huán)氧丙烷的方法是最清潔、原子經(jīng)濟(jì)性最高的方法,但是存在環(huán)氧丙烷選擇性差及反應(yīng)活性低等缺點(diǎn),目前還處于探索階段[10-14]。本研究利用經(jīng)典的水熱合成法制備出高性能的鈦硅分子篩,并對(duì)其進(jìn)行改性。通過(guò)改性可以使鈦硅分子篩中生成大量的介孔,而介孔的存在可以提高內(nèi)孔表面活性位的利用率,降低反應(yīng)中的積炭速率,從而提高催化劑的使用壽命。采用X-射線粉末衍射(XRD)、紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和掃描電鏡(SEM)等方法對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征。以制備的鈦硅分子篩為催化劑,研究其催化丙烯液相環(huán)氧化連續(xù)反應(yīng)的性能。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 鈦硅分子篩的制備及改性

    鈦硅分子篩TS-1的制備:以四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑,正硅酸乙酯(TEOS)為硅源,鈦酸四丁酯(TBOT)為鈦源;在室溫及高速攪拌下將一定量的TPAOH溶液緩慢滴加到TEOS溶液中;將TBOT用異丙醇溶解后緩慢滴加到上述混合溶液中,繼續(xù)攪拌,升溫到80℃除醇4 h;將所得母液裝入不銹鋼水熱合成釜中,在170℃下攪拌、晶化72 h。晶化完成后取出白色漿狀產(chǎn)物并抽濾分離、120℃下干燥24 h、550℃下焙燒6 h制得TS-1樣品。分別制備出SiO2/TiO2摩爾比為40,50,60,70的TS-1,標(biāo)記為TS-1-40,TS-1-50,TS-1-60,TS-1-70。

    鈦硅分子篩的改性處理:將TS-1-70、去離子水分別與四乙基氫氧化銨(TEAOH)、TPAOH或四丁基氫氧化銨(TBAOH)按質(zhì)量比1:10:(0.1~1.5)混合均勻,將混合物于90℃下反應(yīng)12 h,再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥及焙燒,得到改性的TS-1-70,分別標(biāo)記為TEAOH-TS-1-70,TPAOH-TS-1-70,TBAOH-TS-1-70。

    1.2 鈦硅分子篩的表征

    采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的X’pert PRO型全自動(dòng)X射線衍射儀測(cè)定TS-1的XRD圖譜,Cu Kα射線,管電壓40 k V,管電流40 m A,掃描范圍2θ為2°~90°,掃描速率1.2(°)/min。FT-IR表征在美國(guó)Nicolet 380 FT-IR型紅外光譜儀上進(jìn)行,KBr壓片,掃描范圍為4 000~400 cm-1。UV-Vis表征在美國(guó)瓦里安公司生產(chǎn)的Cary UV-Vis-NIR漫反射紫外可見(jiàn)光譜儀上進(jìn)行,掃描波長(zhǎng)λ為190~600 nm。采用Nanosem 430場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的晶體形貌。采用美國(guó)康塔公司生產(chǎn)的Quantanchrome NOVA l000e型低溫N2吸附儀測(cè)定TS-1的N2吸脫附等溫線。

    1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

    以TPAOH-TS-1-70為催化劑、甲醇為溶劑、H2O2為氧化劑,在帶有攪拌和冷卻的2.5 L高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行丙烯的環(huán)氧化連續(xù)反應(yīng)試驗(yàn)。丙烯氣體流量通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制,進(jìn)料量及出料量均由恒壓恒流泵精確調(diào)控。反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)安捷倫6820氣相色譜(FID檢測(cè)器、毛細(xì)管柱SE-54,30 m×0.25 mm×0.33μm、柱溫40℃、進(jìn)樣器溫度220℃、檢測(cè)器溫度220℃)分析;環(huán)氧丙烷含量通過(guò)內(nèi)標(biāo)法(內(nèi)標(biāo)物為甲基叔丁基醚)測(cè)定,反應(yīng)液中剩余H2O2含量采用間接碘量法滴定得到。其中H2O2轉(zhuǎn)化率和有效利用率、環(huán)氧丙烷選擇性和收率以及反應(yīng)液中環(huán)氧丙烷濃度按下式計(jì)算:

    H2O2轉(zhuǎn)化率=(轉(zhuǎn)化的H2O2質(zhì)量/H2O2初始質(zhì)量)×100%;

    H2O2有效利用率=(實(shí)際生成環(huán)氧丙烷所用H2O2質(zhì)量/轉(zhuǎn)化的H2O2質(zhì)量)×100%;

    環(huán)氧丙烷選擇性=(實(shí)際生成環(huán)氧丙烷的質(zhì)量/所有生成產(chǎn)物的質(zhì)量)×100%;

    環(huán)氧丙烷收率=(實(shí)際生成環(huán)氧丙烷的質(zhì)量/理論生成環(huán)氧丙烷的質(zhì)量)×100%;

    環(huán)氧丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)=(實(shí)際生成環(huán)氧丙烷的質(zhì)量/反應(yīng)液總質(zhì)量)×100%。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 不同硅鈦比TS-1分子篩的表征

    2.1.1 XRD表征 鈦硅分子篩的活性中心是骨架中的鈦原子,骨架鈦含量越高,鈦硅分子篩的催化活性越好。但是,骨架鈦的含量有一定的極限,超過(guò)極限的鈦將會(huì)以非骨架鈦的形式存在,而非骨架鈦在反應(yīng)中會(huì)促進(jìn)H2O2的分解。所以在保證骨架鈦含量的同時(shí),應(yīng)避免非骨架鈦的生成。不同硅鈦比TS-1分子篩的小角度XRD圖譜見(jiàn)圖1。從圖1可以看出,4種分子篩在衍射角為7.8°,8.9°,23.2°,23.9°,24.4°處均有明顯的特征吸收峰,而這些峰正是MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的5個(gè)特征吸收峰,說(shuō)明SiO2/TiO2摩爾比在40到70之間均可以形成MFI晶相結(jié)構(gòu)[15]。

    圖1 不同硅鈦比TS-1分子篩的XRD圖譜

    2.1.2 FT-IR表征 圖2為不同硅鈦比TS-1分子篩的FT-IR光譜。從圖2可以看出,4種分子篩的FT-IR光譜在波數(shù)為450,550,800,1 110,1 220 cm-1附近均出現(xiàn)明顯的振動(dòng)吸收峰,進(jìn)一步證明了合成的TS-1具有MFI結(jié)構(gòu)。這一結(jié)果與XRD表征結(jié)果一致。

    圖2 不同硅鈦比TS-1分子篩的紅外光譜

    2.1.3 UV-Vis表征 不同硅鈦比TS-1分子篩的的UV-Vis光譜見(jiàn)圖3。從圖3可以看出,在SiO2/TiO2摩爾比為40,50,60時(shí),在波長(zhǎng)為210 nm和330 nm附近均出現(xiàn)了明顯的振動(dòng)吸收峰,而波長(zhǎng)210 nm附近是骨架鈦的振動(dòng)吸收峰,波長(zhǎng)330 nm附近是非骨架鈦的振動(dòng)吸收峰。SiO2/TiO2摩爾比為70時(shí),只在波長(zhǎng)210 nm處出現(xiàn)振動(dòng)吸收峰,說(shuō)明SiO2/TiO2摩爾比為70時(shí)合成的鈦硅分子篩基本不含非骨架鈦[16],而非骨架鈦在反應(yīng)中會(huì)加速H2O2的分解,應(yīng)盡量避免其生成。因此選擇SiO2/TiO2摩爾比為70時(shí)合成的TS-1分子篩用于改性研究。

    圖3 不同硅鈦比TS-1分子篩的UV-Vis光譜

    2.2 改性前后TS-1-70分子篩的表征

    2.2.1 FT-IR對(duì)比 選用TS-1-70分子篩作為改性處理對(duì)象。圖4為改性前后TS-1-70分子篩的紅外光譜。從圖4可以看出,改性前后的分子篩在波數(shù)為450,550,800,1 110,1 220 cm-1附近均出現(xiàn)了明顯的振動(dòng)吸收峰。這是MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的5個(gè)特征吸收峰,說(shuō)明改性前后樣品的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。

    圖4 改性前后TS-1-70分子篩的FT-IR光譜

    2.2.2 SEM對(duì)比 圖5為改性前后TS-1-70分子篩的SEM照片。從圖5可以看出:有機(jī)堿改性前的TS-1-70樣品晶粒表面平整且光滑,呈現(xiàn)出棱角分明的塊狀;經(jīng)TEAOH溶液改性后,晶體形貌沒(méi)有太大變化,只是表面比之前粗糙了;經(jīng)TPAOH溶液改性后,晶體形貌發(fā)生了很大的變化,原來(lái)的棱角消失了、光滑的晶體表面出現(xiàn)了大量的龜裂,可能的原因是晶體內(nèi)部產(chǎn)生空腔的結(jié)果;經(jīng)TBAOH溶液改性后,晶體表面出現(xiàn)了細(xì)微的裂痕,但是沒(méi)有TPAOH改性的樣品明顯。

    2.2.3 N2等溫吸附-脫附曲線對(duì)比 TS-1-70分子篩改性前后的N2等溫吸附-脫附曲線見(jiàn)圖6。從圖6可以看出:改性前樣品的等溫吸附-脫附曲線無(wú)滯后環(huán),吸附-脫附曲線基本重合;經(jīng)TEAOH溶液改性后,等溫吸附-脫附曲線有微小的滯后環(huán)出現(xiàn),可能是催化劑孔徑發(fā)生了細(xì)微變化,出現(xiàn)了孔徑不一的現(xiàn)象;經(jīng)TPAOH溶液改性后,等溫吸附-脫附曲線在相對(duì)壓力為0.5~1.0處出現(xiàn)了大滯后環(huán),是典型的介孔分子篩Ⅳ型吸附等溫曲線,在相對(duì)壓力為0.5~1.0處N2吸附量劇增,這是因?yàn)镹2在較低壓力下先是單層吸附而后是多層吸附,當(dāng)壓力到達(dá)一定值時(shí)介孔分子篩孔道中發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象;脫附則為毛細(xì)凝聚的解吸,N2吸附量增加,但是壓力變化很小,等溫線上表現(xiàn)為一個(gè)躍變[17-18];介孔的出現(xiàn)可能是脫硅的結(jié)果,而脫硅后產(chǎn)生的介孔及其通道,會(huì)使催化劑孔體積增加,內(nèi)孔表面利用率也會(huì)明顯增大;經(jīng)TBAOH溶液改性后,等溫吸附-脫附曲線在相對(duì)壓力為0.9~1.0處出現(xiàn)滯后環(huán),也有一些介孔生成,但是數(shù)量沒(méi)有TPAOH-TS-1-70的多。

    2.2.4 孔徑分布對(duì)比 圖7是改性前后TS-1-70分子篩的孔徑分布,表1是TS-1-70改性前后的孔體積及比表面積。由圖7可見(jiàn):改性前的TS-1-70樣品的孔徑主要集中在2 nm以下的微孔,而沒(méi)有介孔存在;經(jīng)有機(jī)堿改性后的TEAOH-TS-1-70和TBAOH-TS-1-70孔徑變化不大,仍以微孔為主;只有經(jīng)TBAOH改性后的TBAOH-TS-1-70的孔徑分布有了很大變化,出現(xiàn)了2~6 nm之間的介孔,孔徑分布較廣,呈現(xiàn)出多級(jí)孔的狀態(tài)。在以TS-1為催化劑的催化反應(yīng)中,介孔的存在可以提高內(nèi)孔表面活性位的利用率,降低反應(yīng)中的催化劑積炭速率,從而有利于提高催化劑的使用壽命[19]。

    圖5 改性前后TS-1-70分子篩的SEM照片

    圖6 改性前后TS-1-70分子篩的N2吸附-脫附等溫線

    圖7 改性前后TS-1-70分子篩的孔徑分布

    表1 TS-1-70改性前后的孔體積及比表面積

    2.3 TS-1催化劑的催化丙烯環(huán)氧化的連續(xù)反應(yīng)

    在以前的工作[20]中,對(duì)鈦硅分子篩催化丙烯環(huán)氧化的間歇反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行了考察,得到了最佳的反應(yīng)條件,在此直接應(yīng)用于丙烯環(huán)氧化的連續(xù)反應(yīng)中。丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的副反應(yīng)主要包括環(huán)氧丙烷與水的開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成丙二醇,以及環(huán)氧丙烷與甲醇反應(yīng)生成丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇或2-甲氧基-1-丙醇)。丙烯環(huán)氧化的連續(xù)反應(yīng)能夠及時(shí)地把生成的環(huán)氧丙烷從體系中移出,不僅能夠提高環(huán)氧丙烷的選擇性、減少副反應(yīng)的發(fā)生幾率,而且可以為環(huán)氧丙烷的工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。因此,在間歇反應(yīng)的基礎(chǔ)上,對(duì)丙烯環(huán)氧化連續(xù)反應(yīng)的情況進(jìn)行考察。

    在催化劑TPAOH-TS-1-70用量為1.5 g、H2O2/CH3OH體積比為1:6、反應(yīng)壓力為0.2 MPa、反應(yīng)溫度為55℃、攪拌速率為500 r/min、丙烯流量為1 L/min的條件下,物料停留時(shí)間對(duì)丙烯環(huán)氧化連續(xù)反應(yīng)的影響見(jiàn)圖8。從圖8可以看出:隨著物料在反應(yīng)器中停留時(shí)間的增加,環(huán)氧丙烷的選擇性、收率和雙氧水的轉(zhuǎn)化率、有效利用率及反應(yīng)液中環(huán)氧丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均先升高后降低,停留時(shí)間3 h時(shí)達(dá)到最大值,此時(shí),環(huán)氧丙烷選擇性、收率及質(zhì)量分?jǐn)?shù)、雙氧水的轉(zhuǎn)化率和有效利用率分別達(dá)到99.6%,83.0%,8.1%,90.3%,83.4%??赡艿脑蚴俏锪贤A魰r(shí)間太短,丙烯與雙氧水未能充分反應(yīng),使得雙氧水的轉(zhuǎn)化率過(guò)低而未得到有效利用;物料停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng),生成的產(chǎn)物環(huán)氧丙烷不能被及時(shí)從反應(yīng)體系中移出,從而發(fā)生環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)反應(yīng),降低了其選擇性。因此,實(shí)驗(yàn)條件下物料最佳的停留時(shí)間是3 h。

    圖8 物料停留時(shí)間對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的影響

    2.4 TS-1催化劑的穩(wěn)定性

    在TPAOH-TS-1-70分子篩用量為1.5 g、H2O2/CH3OH體積比為1:6、反應(yīng)壓力為0.2 MPa、反應(yīng)溫度為55℃、攪拌速率為500 r/min、物料停留時(shí)間為3 h、丙烯流量為1 L/min的條件下,丙烯環(huán)氧化連續(xù)反應(yīng)中催化劑穩(wěn)定性結(jié)果見(jiàn)圖9。從圖9可以看出:制備的TPAOH-TS-1-70催化劑在反應(yīng)條件下運(yùn)行160 h時(shí),其催化性能依然可以保持穩(wěn)定,160 h后催化性能開(kāi)始逐漸下降,各項(xiàng)考察指標(biāo)也開(kāi)始下降。證明TPAOH-TS-1-70催化劑不僅有良好的催化活性,而且具有較好的穩(wěn)定性。

    圖9 催化劑在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的穩(wěn)定性

    3 結(jié) 論

    利用水熱合成法制備出了不同硅鈦比的鈦硅分子篩TS-1,根據(jù)表征結(jié)果確定了最佳的硅鈦比為70。采用有機(jī)堿對(duì)TS-1-70樣品進(jìn)行了改性,其中以TPAOH的改性效果最好。改性后的TS-1-70不僅保留了原有的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),而且比表面積有所增加,特別是增加了介孔體積,而介孔可以提高內(nèi)孔表面活性位的利用率,降低反應(yīng)中分子篩表面的積炭速率,從而提高其使用壽命。TPAOH-TS-1-70催化劑的丙烯環(huán)氧化連續(xù)反應(yīng)結(jié)果表明:環(huán)氧丙烷的選擇性為99.6%、收率為83.0%,反應(yīng)體系中環(huán)氧丙烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8.1%,催化劑運(yùn)行160 h時(shí)各項(xiàng)性能指標(biāo)基本保持不變,說(shuō)明所制備的TS-1催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。

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    PREPARATION,CHARACTERIZATION AND CATALYTIC PROPYLENE EPOXIDATION PERFORMANCE OF TITANIUM SILICALITE

    Yang Hui1,Jin Peng2,Zheng Xiaoguang2,3,Wang Xiangyu3
    (1.Henan Xindaxin Materials Co.,Ltd.,Kaifeng,Henan 475000;2.Research Institute of Energy and Chemical Engineering,China Pingmei Shenma Group;3.College of Chemistry and Molecular Engineering,Zhengzhou University)

    Titanium silicalite-1(TS-1)molecular sieves with different Si/Ti were hydrothermally synthesized with tetraethyl orthosilicate as Si source,tetrabutyl titanate as Ti source and tetrapropyl ammonium hydroxide as template and modified with organic base.The structure and morphology of TS-1 sieves were characterized by XRD,UV-Vis,F(xiàn)I-IR and SEM.The Si-Ti sieves prepared are proved to have the typical MFI structure.At Ti/Si of 70(TS-1-70),no non-framework anatase is observed.It is found that after treatment with propyl ammonium hydroxide for TS-1-70,hierarchical pores with 2—6 nm meso-pores appear with broad pore size distribution,while still retaining the original MFI topology.The propylene epoxidation with modified TS-1-70 was conducted in a continuous slurry bed reactor.Under the optimal conditions,the catalyst can steadily run for over 160 h with high activity,demonstrating the good stability of the modified catalyst.

    titanium silicalite;propylene;epoxypropane;epoxidation;methanol

    2013-09-16;修改稿收到日期:2014-01-22。

    陽(yáng)輝,碩士,研究方向?yàn)榫?xì)化工產(chǎn)品研發(fā),公開(kāi)發(fā)表論文4篇。

    王向宇,E-mail:xiangyuwang@zzu.edu.cn。

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