水煤漿氣化廢水深度處理中試研究

高會(huì)杰，郭志華，張廣哲，王 麗

（1.中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001；2.中國(guó)石化金陵分公司）

水煤漿氣化廢水深度處理中試研究

高會(huì)杰1，郭志華1，張廣哲1，王 麗2

（1.中國(guó)石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001；2.中國(guó)石化金陵分公司）

采取改進(jìn)的序批式活性污泥工藝在中國(guó)石化金陵分公司對(duì)水煤漿氣化廢水進(jìn)行深度處理中試研究。在COD和氨氮容積負(fù)荷比工業(yè)廢水處理系統(tǒng)大1.5倍的情況下，進(jìn)水COD為400～600 mg/L、氨氮濃度為200～260 mg/L時(shí)，經(jīng)過處理后出水COD低于60 mg/L、氨氮濃度低于15 mg/L、總氮濃度低于20 mg/L，電導(dǎo)率平均值為1 397μS/cm，比進(jìn)水的平均值3 102μS/cm降低了55%。工藝污水和生活污水混兌體積比為1:1時(shí)，電導(dǎo)率平均值為989μS/cm，處理后出水各項(xiàng)指標(biāo)均低于煉化企業(yè)節(jié)水減排考核指標(biāo)與回用水質(zhì)控制指標(biāo)。

水煤漿 氣化技術(shù) 廢水處理 硝化細(xì)菌

隨著煤化工的再度興起，煤氣化廢水的深度處理和循環(huán)回用成為業(yè)界最關(guān)心的問題之一。針對(duì)煤氣化廢水，目前工業(yè)上主要采用一級(jí)和二級(jí)處理。一級(jí)處理通常只是從高濃度污水中回收利用污染物，包括萃取脫酚［1］、汽提蒸氨［2］、終冷水脫氰［3］、氣浮除油［4］等。二級(jí)處理要求污水處理后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，處理工藝以生物法處理為主，包括傳統(tǒng)活性污泥法［5］、好氧生物膜法［6］、A/O工藝［7］、A/A/O工藝和序批式活性污泥（SBR）［8］工藝等。對(duì)生化處理后已達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)的水再采用混凝沉淀［9］、高級(jí)氧化［10］和膜處理技術(shù)［11］等進(jìn)行深度處理以滿足回用標(biāo)準(zhǔn)則稱為三級(jí)處理。生物法［12］仍然是目前廢水深度處理和回用的經(jīng)濟(jì)而有效的方法之一。中國(guó)石化金陵分公司（簡(jiǎn)稱金陵分公司）水煤漿氣化制氫過程廢水經(jīng)過二級(jí)處理后，氮氧化物、鹽含量等指標(biāo)達(dá)不到回用水要求。中國(guó)石化撫順石油化工研究院（簡(jiǎn)稱FRIPP）對(duì)金陵分公司煤氣化廢水進(jìn)行了深度處理研究，并開發(fā)出具有針對(duì)性的專用微生物菌群和深度處理技術(shù)。為了驗(yàn)證技術(shù)的適應(yīng)性和現(xiàn)場(chǎng)耐沖擊能力，F(xiàn)RIPP與金陵分公司合作于2013年6—9月進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)中試研究。本文主要介紹水煤漿氣化廢水深度處理的中試研究結(jié)果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

主要試劑為Na HCO3和甲醇，均為工業(yè)級(jí)。

DR2800型水質(zhì)分析儀，美國(guó)哈西公司生產(chǎn)；723N型可見分光光度計(jì)，上海啟威電子有限公司生產(chǎn)；BT-210S型電子分析天平，德國(guó)賽多利斯公司生產(chǎn)；YSI550A型溶氧儀，美國(guó)YSI金泉公司生產(chǎn)；SG3便攜式電導(dǎo)率儀，瑞士梅特勒公司生產(chǎn)。SBR中試裝置為撫順石油化工研究院自制，設(shè)計(jì)最大處理量為1 m3/d。

1.2 試驗(yàn)廢水水質(zhì)

試驗(yàn)廢水直接取自氣化裝置，經(jīng)過沉淀后的廢水主要性質(zhì)見表1。

表1 煤氣化廢水水質(zhì)

1.3 生物樣品來源

以工業(yè)SBR污水處理系統(tǒng)的活性污泥作為接種污泥，以撫順石油化工研究院開發(fā)的亞硝酸菌為主的專用微生物菌群［12］作為提高系統(tǒng)硝化能力并建立系統(tǒng)反硝化脫氮功能的高效微生物。

1.4 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用改進(jìn)的SBR工藝，每天運(yùn)行4個(gè)周期，設(shè)計(jì)SBR進(jìn)水量占反應(yīng)器總處理水量的4%～12%，污泥齡為30天。采用多階段“進(jìn)水-曝氣-攪拌-曝氣-攪拌-曝氣-攪拌-曝氣-攪拌-后曝氣-靜置-排水”的運(yùn)行方式。進(jìn)水的同時(shí)開始曝氣反應(yīng)，在整個(gè)試驗(yàn)期間隨著進(jìn)水時(shí)間的不同，多次調(diào)整曝氣和攪拌時(shí)間，以實(shí)現(xiàn)氨氮、總氮和COD的同時(shí)去除。SBR的操作模式：進(jìn)水40～75 min、曝氣25～40 min、攪拌30～45 min、后曝氣20 min、沉淀30～50 min、排水10～30 min，試驗(yàn)過程中分2次按照100 mg/L的投加量投加亞硝酸菌。

1.5 分析方法

氨氮濃度采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 7478—1987《水質(zhì)-銨的測(cè)定——蒸鎦和滴定法》測(cè)定；亞硝酸鹽氮濃度采用GB 7493—1987《水質(zhì)-亞硝酸鹽氮的測(cè)定——分光光度法》測(cè)定；硝酸鹽氮濃度采用GB 7480—1987《水質(zhì)-硝酸鹽氮的測(cè)定——酚二磺酸分光光度法》測(cè)定；溶解氧濃度采用溶氧儀進(jìn)行測(cè)定；COD采用GB 11914—1989《水質(zhì)-化學(xué)需氧量的測(cè)定——重鉻酸鹽法》測(cè)定；污泥濃度采用重量法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨氮和COD容積負(fù)荷

中試裝置設(shè)計(jì)容積負(fù)荷比工業(yè)污水處理裝置大1.5倍，運(yùn)行過程中的容積負(fù)荷見圖1。由圖1可見，中試裝置運(yùn)行的前30天內(nèi)，COD容積負(fù)荷在0.22～0.25 kg/（m3·d）之間，氨氮容積負(fù)荷在0.08～0.11 kg/（m3·d）之間；運(yùn)行30天后采取先降低再逐級(jí)提高容積負(fù)荷的方式來調(diào)整菌群結(jié)構(gòu)，建立去除總氮功能，最終COD容積負(fù)荷為0.24 kg/（m3·d），氨氮容積負(fù)荷為0.10 kg/（m3·d）。

圖1 運(yùn)行過程中的溶劑負(fù)荷

2.2 進(jìn)出水氨氮濃度變化趨勢(shì)

中試裝置運(yùn)行60天時(shí)間內(nèi)進(jìn)出水氨氮濃度變化見圖2。從圖2可以看出：進(jìn)水氨氮濃度在200～260 mg/L之間，在運(yùn)行的前30天內(nèi)，出水氨氮濃度出現(xiàn)2次波動(dòng)，在第2次出水氨氮濃度高達(dá)80 mg/L的情況下投加硝化菌，運(yùn)行30天后系統(tǒng)進(jìn)入穩(wěn)定狀態(tài)，出水氨氮濃度低于15 mg/L；但運(yùn)行第25天和第45天由于進(jìn)水水質(zhì)變化和曝氣的沖擊，導(dǎo)致出水氨氮濃度升高到25 mg/L，繼續(xù)運(yùn)行2～5天后系統(tǒng)很快恢復(fù)到正常狀態(tài)，出水氨氮濃度低于15 mg/L。

圖2 進(jìn)出水氨氮濃度變化

2.3 進(jìn)出水COD變化趨勢(shì)

中試裝置運(yùn)行60天時(shí)間內(nèi)進(jìn)出水COD變化見圖3。從圖3可以看出，進(jìn)水COD在400～600 mg/L之間，運(yùn)行15～30天內(nèi)裝置出水COD出現(xiàn)了2次波動(dòng)，30天后裝置進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行期，出水COD低于60 mg/L。

圖3 進(jìn)出水COD變化

2.4 穩(wěn)定運(yùn)行后污染物濃度變化

在SBR運(yùn)行過程中采取第2次曝氣結(jié)束時(shí)一次性補(bǔ)充碳源的方式，穩(wěn)定運(yùn)行前10天和后10天分別按照30～40 mg/L補(bǔ)加葡萄糖、25～35 mg/L補(bǔ)加甲醇作為碳源，穩(wěn)定運(yùn)行后污染物濃度的變化見圖4。從圖4可以看出，無論補(bǔ)加何種形式的碳源，系統(tǒng)對(duì)氨氮和總氮的去除效果沒有受到影響，出水氨氮濃度始終低于15 mg/L，出水總氮濃度始終低于20 mg/L，系統(tǒng)具備了去除總氮功能。

圖4 出水氨氮、總氮濃度和COD

2.5 穩(wěn)定運(yùn)行后典型周期內(nèi)污染物濃度的變化

穩(wěn)定運(yùn)行后單個(gè)周期內(nèi)污染物濃度的變化見圖5。從圖5可以看出，系統(tǒng)70 min后進(jìn)水結(jié)束，氨氮和總氮濃度均達(dá)到最大值。整個(gè)反應(yīng)過程中氨氮和總氮濃度的變化非常明顯；周期反應(yīng)進(jìn)行到105 min時(shí)補(bǔ)加甲醇，COD由55 mg/L提高到126 mg/L，單個(gè)周期反應(yīng)結(jié)束后，COD降低至60 mg/L，氨氮濃度降低至1.8 mg/L，總氮濃度降低至6 mg/L。

圖5 單個(gè)周期污染物濃度的變化

2.6 電導(dǎo)率比較

試驗(yàn)用進(jìn)水和投加硝化菌前后裝置出水電導(dǎo)率見表2。從表2連續(xù)10天的監(jiān)測(cè)結(jié)果可以看出：進(jìn)水電導(dǎo)率在2 750～3 350μS/cm，電導(dǎo)率平均值為3 102μS/cm；投加硝化菌前出水電導(dǎo)率均大于1 700μS/cm，平均值為1 831μS/cm，與進(jìn)水電導(dǎo)率相比降低了41%；投加硝化菌后出水的電導(dǎo)率均低于1 500μS/cm，平均值為1 397μS/cm，比進(jìn)水電導(dǎo)率降低了55%。

表2 進(jìn)出水電導(dǎo)率μS/cm

2.7 混兌生活污水后的電導(dǎo)率和硬度

生活污水的電導(dǎo)率平均為675μS/cm，總硬度為86 mg/L，鈣硬度為70.4 mg/L。表3列出了經(jīng)過處理后的工藝污水和生活污水按照不同比例混兌后的電導(dǎo)率、總硬度和鈣硬度值。從表3可以看出，生活污水混兌的比例越大，出水的電導(dǎo)率和硬度越小。工藝污水和生活污水混兌體積比為1:1時(shí)，電導(dǎo)率最大為1 026μS/cm，平均值為989μS/cm；總硬度和鈣硬度平均值分別為141.36 mg/L和125 mg/L，低于Q/SH 0104—2007（煉化企業(yè)節(jié)水減排考核指標(biāo)與回用水水質(zhì)控制指標(biāo)）所規(guī)定的指標(biāo)（1 200μS/cm），現(xiàn)場(chǎng)中試結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室小試結(jié)果基本一致。

表3 混兌生活污水后出水的電導(dǎo)率和硬度

3 結(jié) 論

（1）采用改進(jìn)的SBR工藝進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)研究，氨氮和COD容積負(fù)荷分別在0.08～0.11 kg/（m3·d）和0.22～0.25 kg/（m3·d）之間在比工業(yè)污水處理系統(tǒng)增大1.5倍的情況下，能夠保證系統(tǒng)正常運(yùn)行，中試研究驗(yàn)證了改進(jìn)SBR工藝的可行性。

（2）投加硝化菌后系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定運(yùn)行，并建立了總氮去除功能，現(xiàn)場(chǎng)中試研究驗(yàn)證了硝化菌的處理能力及長(zhǎng)期使用效果。

（3）經(jīng)過處理后的出水COD低于60 mg/L，氨氮濃度低于15 mg/L，總氮濃度低于20 mg/L，電導(dǎo)率平均值為1 397μS/cm，比進(jìn)水的平均值3 102μS/cm降低了55%。工藝污水和生活污水混兌體積比為1:1時(shí)，電導(dǎo)率平均值為989μS/cm，平均總硬度和鈣硬度分別為141.36 mg/L和125 mg/L。

（4）現(xiàn)場(chǎng)中試研究驗(yàn)證了小試結(jié)果和優(yōu)化的SBR工藝條件，驗(yàn)證了硝化菌的處理效果及對(duì)現(xiàn)場(chǎng)水和現(xiàn)場(chǎng)條件的適應(yīng)性；生化單元的出水混兌一定比例的生活污水后，電導(dǎo)率和總硬度等指標(biāo)均滿足污水回用作循環(huán)水水質(zhì)要求，采用過濾等措施進(jìn)行適當(dāng)處理后可以作為循環(huán)水回用。

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PILOT TEST OF DEEP TREATMENT OF WASTEWATER FROM COAL-WATER SLURRY GASIFICATION

Gao Huijie1，Guo Zhihua1，Zhang Guangzhe1，Wang Li2
（1.Fushun Research Institute of Petroleum&Petrochemicals，SINOPEC，F(xiàn)ushun，Liaoning 113001；2.SINOPEC Jinling Petrochemical Branch）

The wastewater from coal-water slurry gasification in Jinling Petrochemical Branch，SINOPEC was deeply treated on pilot scale by sequencing batch reactor process（SBR）with bio-activated sludge.In the case of volumetric loading of COD and ammonia nitrogen is 1.5 times greater than the industrial wastewater treatment system，the treated effluent COD concentration is lower than 60 mg/L，and ammonia nitrogen concentration is lower than 15 mg/L，and the total nitrogen concentration is lower than 20 mg/L，the average conductivity declines to 1 397μS/cm from 3 102μS/cm（55%reduction）when COD of feed is 400～600 mg/L and NH3-nitrogen concentration is 200～260 mg/L.The average effluent conductivity is 989 μS/cm when the wastewater mixed with life sewage at a ratio of 1:1 was treated.All the properties of the effluent water meet the refinery water-saving assessment indicators and the requirements for the water reuse.

coal-water slurry；gasification technology；wastewater treatment；nitrification bacteria

2013-10-24；修改稿收到日期：2014-01-17。

高會(huì)杰，高級(jí)工程師，主要從事環(huán)境微生物污水處理研究工作。

高會(huì)杰，E-mail：gaohuijie.fshy＠sinopec.com。