生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的加氫裂化技術(shù)

張 霞，白振民，吳子明，范思強(qiáng)，曹正凱

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116041）

潤滑油的主要生產(chǎn)國家的平均潤滑油產(chǎn)量為45 Mt/a，在潤滑油生產(chǎn)工藝中，85%是傳統(tǒng)的基礎(chǔ)油［1-6］。傳統(tǒng)基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)低，很難生產(chǎn)更高牌號的潤滑油基礎(chǔ)油。傳統(tǒng)潤滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)通常采用溶劑精制工藝，但該工藝對原料油質(zhì)量的要求過高，原料油適應(yīng)性差［7-10］。近年來，加氫工藝成為國外生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油最主要的技術(shù)路線。采用加氫工藝生產(chǎn)的潤滑油黏度指數(shù)高［11-12］。另外，由于潤滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)通常采用加氫異構(gòu)脫蠟工藝，使得鏈烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴并保留在潤滑油基礎(chǔ)油中，因此該工藝的產(chǎn)品收率高、損失低。加氫裂化尾油富含大量的鏈烷烴和環(huán)烷烴，芳烴含量低，可作為優(yōu)質(zhì)的潤滑油基礎(chǔ)油原料［13-15］。國外采用加氫工藝生產(chǎn)潤滑油主要以蠟油為原料，加氫裂化所產(chǎn)的尾油黏度指數(shù)高，經(jīng)過異構(gòu)脫蠟后可生產(chǎn)高質(zhì)量的潤滑油基礎(chǔ)油。

本工作通過考察加氫裂化過程中精制溫度、轉(zhuǎn)化深度、氫分壓以及原料油類型對加氫裂化尾油黏度指數(shù)的影響，優(yōu)化了加氫裂化工藝條件，為采用加氫裂化工藝生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

加氫精制催化劑FF-36：山東公泉催化劑有限公司；加氫裂化催化劑FC-26、異構(gòu)脫蠟催化劑FIW-1、補(bǔ)充精制催化劑FHDA-1：中國石化催化劑公司撫順分公司。原料油：鎮(zhèn)海煉化減壓蠟油（鎮(zhèn)海VGO）、沙特餾程較輕的減壓蠟油（沙輕VGO）、大慶油田減壓蠟油（大慶VGO）。原料油的主要性質(zhì)見表1。

表1 原料油的主要性質(zhì)Table 1 Main properties of feedstock

1.2 實驗方法

實驗在小型加氫裂化實驗裝置上進(jìn)行，選用傳統(tǒng)加氫精制催化劑FF-36 以及加氫裂化催化劑FC-26。該裝置配備精密的機(jī)泵設(shè)備、先進(jìn)的自動控制系統(tǒng)、氫氣循環(huán)系統(tǒng)和分離系統(tǒng)等，可用來模擬工業(yè)裝置的工藝流程和操作工況。小型加氫裂化實驗裝置的簡易工藝流程見圖1。

圖1 小型加氫裂化實驗裝置的簡易工藝流程Fig.1 Simple flow chart of the hydrocracking unit with a small scale.

實驗所用氫氣為脫氧、脫水后的電解氫，純度大于99.9%（φ），氧含量小于5 μL/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)化深度對加氫裂化產(chǎn)品的影響

以鎮(zhèn)海VGO 為原料，反應(yīng)壓力為14.7 MPa，加氫精制催化劑FF-36、加氫裂化催化劑FC-26、后加氫精制催化劑FF-36 的體積空速分別為1.4，1.6，18.6 h-1，精制反應(yīng)器和裂化反應(yīng)器的氫油體積比分別為850∶1 和1 250∶1，控制精制油氮含量小于10 μg/g。在以上反應(yīng)條件不變的前提下，考察了轉(zhuǎn)化深度（即不同單程轉(zhuǎn)化率）對加氫裂化產(chǎn)品分布及其性質(zhì)的影響。轉(zhuǎn)化深度對加氫裂化產(chǎn)品分布的影響見圖2。由圖2 可知，隨著轉(zhuǎn)化率的提高（轉(zhuǎn)化率=100%-尾油收率），干氣、液化氣、輕石腦油（干點低于65 ℃）、重石腦油（餾程范圍為65 ～140 ℃）及航空煤油（餾程范圍為140 ～210 ℃）收率增加，柴油（餾程范圍為210 ～380 ℃）收率降低。尾油（初餾點大于370 ℃）收率為25%（w）時，柴油收率最高，為43.47%（w）；尾油收率為10%（w）時，航空煤油收率最高，為20.06%（w）。

圖2 轉(zhuǎn)化深度對加氫裂化產(chǎn)品分布的影響Fig.2 Influence of conversion on the distribution of hydrocracking products.

轉(zhuǎn)化深度對氫耗、中油選擇性及液體收率的影響見圖3。由圖3 可知，隨著轉(zhuǎn)化深度的提高，氫耗逐漸增加，中油選擇性和液體收率逐漸降低。尾油收率為10%（w）時，氫耗最高，為3.30%；尾油收率為25%（w）時，中油選擇性及液體收率最高，分別為78.0%和98.71%。

圖3 轉(zhuǎn)化深度對氫耗、中油選擇性及液體收率的影響Fig.3 Influence of conversion on the hydrogen consumption，selectivity of middle distillates and liquid yield.

轉(zhuǎn)化深度對輕石腦油性質(zhì)的影響見表2。由表2 可知，隨著轉(zhuǎn)化率的提高，輕石腦油中異構(gòu)烷烴含量逐漸增加。由于鏈烷烴的裂解遵循碳正離子機(jī)理，異構(gòu)烷烴是主要產(chǎn)物。因此，隨著轉(zhuǎn)化深度的提高，鏈烷烴裂解選擇性增加，輕石腦油中異構(gòu)烷烴含量隨之增加。

表2 轉(zhuǎn)化深度對輕石腦油性質(zhì)的影響Table 2 Influence of conversion on the properties of light naphtha

轉(zhuǎn)化深度對重石腦油性質(zhì)的影響見表3。由表3 可知，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，重石腦油密度逐漸降低。在重石腦油餾程相同的前提下，這是由組成變化導(dǎo)致的。隨著轉(zhuǎn)化率的增加，重石腦油中烷烴含量逐漸增加，環(huán)烷烴與芳烴含量逐漸降低。重石腦油芳潛含量的降低是由芳烴飽和及轉(zhuǎn)化深度增加引起的。當(dāng)尾油收率為10%（w）時，重石腦油的芳潛含量為56.9%（w），仍可作為優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。

表3 轉(zhuǎn)化深度對重石腦油性質(zhì)的影響Table 3 Influence of conversion on the properties of heavy naphtha

轉(zhuǎn)化深度對航空煤油性質(zhì)的影響見表4。由表4 可知，隨著轉(zhuǎn)化深度的提高，航空煤油的密度呈降低的趨勢，這與它的組成變化有關(guān)。航空煤油的芳烴含量逐漸降低，煙點逐漸增加。尾油收率為18%（w）時，航空煤油的煙點為25.7 mm，冰點和萘系烴含量低，各項指標(biāo)均滿足3#航空煤油要求。

表4 轉(zhuǎn)化深度對航空煤油性質(zhì)的影響Table 4 Influence of conversion on the properties of jet fuel

轉(zhuǎn)化深度對柴油性質(zhì)的影響見表5。由表5 可知，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，柴油的冷濾點、傾點及凝點降低，環(huán)烷烴和芳烴含量降低，鏈烷烴含量增加，這部分鏈烷烴是由尾油轉(zhuǎn)化而來的。

表5 轉(zhuǎn)化深度對柴油性質(zhì)的影響Table 5 Influence of conversion on the properties of diesel

轉(zhuǎn)化深度對尾油性質(zhì)的影響見表6。由表6 可知，隨著轉(zhuǎn)化深度的提高，尾油中鏈烷烴與單環(huán)環(huán)烷烴的總量減少。在餾程相同的前提下，尾油的黏度指數(shù)與鏈烷烴和單環(huán)環(huán)烷烴的總量正相關(guān)。因此當(dāng)轉(zhuǎn)化率大于75%（即尾油收率小于25%）時，隨著轉(zhuǎn)化深度的增加，尾油黏度指數(shù)逐漸降低。尾油的BMCI 值與芳烴含量正相關(guān)，隨著轉(zhuǎn)化率的增加，尾油中芳烴含量逐漸降低，BMCI 值也隨之降低。當(dāng)轉(zhuǎn)化率為75%時，尾油黏度指數(shù)最高，達(dá)到136，BMCI 值為8.8，此時尾油中高黏度指數(shù)的單環(huán)環(huán)烷烴與鏈烷烴含量最高，為76.1%（w）。因此，控制適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率可有效提高尾油的黏度指數(shù)。

表6 轉(zhuǎn)化深度對尾油性質(zhì)的影響Table 6 Influence of conversion on the properties of tail oil

2.2 精制溫度對尾油性質(zhì)的影響

以鎮(zhèn)海VGO 為原料，控制精制段體積空速為1.0 h-1、氫油體積比為850∶1、氫分壓為14.7 MPa，考察了精制溫度對生成油性質(zhì)的影響，實驗結(jié)果見表7。由表7 可知，隨著精制溫度的升高，精制油的硫、氮含量逐漸降低，當(dāng)溫度為384 ℃時，精制油的氮含量為10 μg/g；芳烴與鏈烷烴含量逐漸降低，但當(dāng)溫度超過381 ℃后，鏈烷烴含量變化不大。重要的是環(huán)烷烴含量隨著精制溫度的升高明顯增加，而尾油中單環(huán)環(huán)烷烴是高質(zhì)量潤滑油基礎(chǔ)油的組分，它的黏度指數(shù)高、凝點低。

控制轉(zhuǎn)化率為75%，精制溫度對尾油BMCI值的影響見圖4。由圖4 可知，隨著精制溫度的升高，尾油的BMCI 值逐漸降低，這是由芳烴飽和深度的增加引起的。當(dāng)精制溫度為369 ℃時，尾油的BMCI 值最高，為11.0；當(dāng)精制溫度為384 ℃時，尾油的BMCI 值最低，為9.2。

表7 精制溫度對生成油性質(zhì)的影響Table 7 Influence of refinement temperature on the properties of product oil

圖4 精制溫度對尾油BMCI 值的影響Fig.4 Influence of refinement temperature on the BMCI value of tail oil.Reaction conditions referred to Table 7.

圖5 精制溫度對尾油黏度指數(shù)的影響Fig.5 Influence of refinement temperature on the VI of tail oil.Reaction conditions referred to Table 7.

控制轉(zhuǎn)化率為75%，精制溫度對尾油黏度指數(shù)的影響見圖5。由圖5可知，隨著精制溫度的升高，尾油黏度指數(shù)逐漸增大。這是因為隨著精制深度的增加，精制油中環(huán)烷烴含量遞增，芳烴含量明顯降低，而尾油中則富集了更多優(yōu)質(zhì)的環(huán)烷烴組分，使得它的黏度指數(shù)增大。當(dāng)精制溫度為369 ℃時，尾油黏度指數(shù)最低，為122；當(dāng)精制溫度為384 ℃時，尾油黏度指數(shù)最高，為132。

2.3 氫分壓對尾油性質(zhì)的影響

控制轉(zhuǎn)化率為75%，氫分壓對尾油黏度指數(shù)和BMCI 值的影響見圖6。由圖6 可知，隨著氫分壓的降低，尾油黏度指數(shù)由145 降至140。尾油的BMCI 值隨著氫分壓的提高逐漸降低，這是由于高的氫分壓有利于芳烴飽和，飽和后的芳烴開環(huán)轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴及鏈烷烴。尾油中環(huán)烷烴和鏈烷烴含量的增加有利于尾油黏度指數(shù)的提高及BMCI 值的降低。整體來說，氫分壓越高，尾油質(zhì)量越好。

圖6 氫分壓對尾油黏度指數(shù)和BMCI 值的影響Fig.6 Influence of H2 pressure on VI and BMCI of tail oil.Reaction conditions：LHSV=1.0 h-1，V(H2)∶V(Oil)= 850∶1.

2.4 原料油類型對尾油性質(zhì)的影響

控制尾油收率約為70%（w），原料油類型對尾油黏度指數(shù)的影響見圖7。由圖7 可知，三種加氫裂化尾油黏度指數(shù)由小到大的順序為沙輕VGO＜鎮(zhèn)海VGO＜大慶VGO。尾油的黏度指數(shù)與原料油組成有直接關(guān)系。沙輕VGO 中芳烴含量最高，鏈烷烴含量最低，因此由它制得的尾油黏度指數(shù)最低，為136。而大慶VGO 為石蠟基原料油，鏈烷烴含量高，芳烴含量低，由它制得的尾油黏度指數(shù)最高，為140。

圖7 原料油類型對尾油黏度指數(shù)的影響Fig.7 Influence of type of feedstock on the viscosity index of tail oil.Reaction conditions referred to Table 7.

2.5 加氫裂化尾油異構(gòu)脫蠟

以FF-36 為加氫精制催化劑、FC-26 為加氫裂化催化劑、FIW-1 為異構(gòu)脫蠟催化劑、FHDA-1為補(bǔ)充精制催化劑，加工兩種原料油，分別為加氫裂化尾油-1 和加氫裂化尾油-2。加氫裂化裝置原料油性質(zhì)見表8，加氫裂化及異構(gòu)脫蠟的工藝條件見表9，異構(gòu)脫蠟與溶劑脫蠟的實驗結(jié)果見表10 ～11。原料油經(jīng)加氫裂化后，根據(jù)尾油密度、餾程等性質(zhì)的不同將其分為加氫裂化尾油-1 和加氫裂化尾油-2。加氫裂化尾油-1 經(jīng)溶劑脫蠟后，基礎(chǔ)油的收率僅為55.00%（w），損失嚴(yán)重。加氫裂化尾油-2 經(jīng)異構(gòu)脫蠟后，基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)為121，可以滿足API Ⅲ類潤滑油基礎(chǔ)油黏度指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)，基礎(chǔ)油收率為68.91%（w）。異構(gòu)脫蠟工藝將正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴并保留在基礎(chǔ)油中，因此基礎(chǔ)油的傾點低于溶劑脫蠟后的基礎(chǔ)油。另外，加氫裂化尾油-1 經(jīng)溶劑脫蠟后，基礎(chǔ)油黏度指數(shù)損失25 個單位；加氫裂化尾油-2 經(jīng)異構(gòu)脫蠟后，基礎(chǔ)油黏度指數(shù)損失22 個單位，表明異構(gòu)脫蠟工藝通過將直鏈烷烴異構(gòu)為異構(gòu)烷烴，使基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)損失降低。

表8 加氫裂化原料油的性質(zhì)Table 8 Properties of hydrocracking feedstock

表9 加氫裂化及異構(gòu)脫蠟的工藝條件Table 9 Conditions of hydrocracking and isodewaxing processes

表10 異構(gòu)脫蠟與溶劑脫蠟的實驗結(jié)果Table 10 Experimental results of isodewaxing and solvent dewaxing

表11 異構(gòu)脫蠟前后尾油的性質(zhì)Table 11 Properties of tail oils before and after isodewaxing

3 結(jié)論

1）以鎮(zhèn)海VGO 為原料，轉(zhuǎn)化率為75%時，尾油中鏈烷烴與單環(huán)環(huán)烷烴含量最高，黏度指數(shù)最大，達(dá)到136。

2）以鎮(zhèn)海VGO 為原料，隨著精制溫度的升高，生成油中環(huán)烷烴含量逐漸增加，尾油黏度指數(shù)增大，而BMCI 值逐漸降低。

3）氫分壓對尾油的黏度指數(shù)影響顯著，較高的氫分壓有利于生產(chǎn)高黏度指數(shù)與低BMCI 值的尾油。

4）原料油的鏈烷烴含量越高、芳烴含量越低，尾油黏度指數(shù)越高。當(dāng)加工大慶VGO 時，尾油黏度指數(shù)最高為140。以加氫裂化尾油為異構(gòu)脫蠟工藝原料，可以生產(chǎn)滿足API Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)的潤滑油基礎(chǔ)油，且基礎(chǔ)油收率明顯高于溶劑脫蠟工藝。