NOx對白酒塑料包裝制品性能的影響研究

曾從欽，潘 偉，鄒耀邦*

（1.四川宜賓五糧液集團(tuán)有限公司，四川 宜賓 644000；2.四川普什醋酸纖維素有限責(zé)任公司，四川 宜賓 644300）

0 前言

中國現(xiàn)代白酒包裝的色彩基本上固定在紅、黃、金為主，藍(lán)、白、黑為輔的范圍內(nèi)［1］，偏愛金屬化制件與金銀色裝飾，因其具有高光澤與鏡面反射效果，在銷售環(huán)節(jié)的貨架上會大大提高顧客的關(guān)注度。塑料金屬化工藝包括真空鍍膜、磁控濺射、熱噴涂、離子鍍與濕法鍍（包括化學(xué)鍍與電鍍），其中最常用的是ABS真空鍍膜、聚碳酸酯（PC）濺射，以及廣泛用作金蔥粉、鐳射膜、燙金膜等基材的雙向拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯（BOPET）薄膜的連續(xù)真空鍍膜。我們曾發(fā)現(xiàn)大氣污染物SO2與NOx會使得白酒玻璃烤標(biāo)紅色區(qū)變色［2］，那么它們會如何影響塑料包裝材料呢？塑料制品存儲在倉庫出現(xiàn)類似的變色現(xiàn)象，稱為氣熏黃變，與燃油裝載車輛尾氣有關(guān)。此外火焰加熱模具（如滾塑）、薄膜的表面火焰處理，都會使得塑料變色。導(dǎo)致氣熏黃變的原因?yàn)樗芰现刑砑拥姆宇惪寡鮿?，在車輛尾氣中的NOx作用下變成有色的醌式結(jié)構(gòu)，見圖1。如加入合適的亞磷酸酯，就無法形成醌，不會發(fā)生醌式黃變。

圖1 酚類抗氧劑在NOx作用下生成醌式結(jié)構(gòu)的反應(yīng)過程Fig.1 Reaction of phenolic antioxidants with quinol type structure under NOx

車輛尾氣對聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、高抗沖擊聚苯乙烯（PS-HI）、ABS、聚氨酯（PUR）、PA和聚縮醛等的顏色有影響，其中有些也是白酒包裝常用材料［3］。在高端白酒防偽領(lǐng)域，包裝變色會被認(rèn)為是質(zhì)量低劣，甚至是假冒品。

本文通過建造人工環(huán)境，研究各種塑料制品在NOx下的變化，避免在防偽方面出現(xiàn)大的漏洞，為需要長期保存的高端白酒包裝設(shè)計(jì)提供快速選材參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PE、PP瓶蓋與包裝袋膜，PC組合瓶蓋蓋片，真空鍍膜ABS盒體蓋，PET盒體與瓶，滴膠標(biāo)牌包括CA、有機(jī)硅膠、PUR膠與聚苯乙烯（PS）模內(nèi)熱轉(zhuǎn)印，燙金膜與鐳射膜，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、離子聚合物水晶制件，PP無紡布袋、PA織布袋，部分制件實(shí)物如圖2所示，均為自制；

圖2 部分白酒塑料包裝制件實(shí)物照片F(xiàn)ig.2 Pictures of plastic packaging parts of Baijiu

CA，取代度（DS）為2.5，四川普什醋酸纖維素有限責(zé)任公司；

苯并三氮唑（BTA），工業(yè)品，濟(jì)南中北精細(xì)化工公司；

雙酚A，標(biāo)準(zhǔn)物，德國LGC Labor股份有限公司；

對苯二酚，純度≥99%，日本三井化學(xué)株式會社。

1.2 主要設(shè)備及儀器

插針機(jī)搭配立式注塑機(jī)，中國臺灣旻泰機(jī)械有限公司；

測色儀，Color Quest Xe，美國Hunter Lab公司；

導(dǎo)電儀，Seven Muiti，梅特勒托利多公司；

原子吸收光譜儀，PinAAcle 900F，美國PE公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC214polyma，德國Netzsch公司；

熱重分析（TG）儀，TG209F1，德國Netzsch公司；

紅外光譜儀（FTIR），Tensor 27，德國Bruker Optik有限公司；

鹽霧試驗(yàn)機(jī)，LX-60A，東莞市道滘萊博特儀器設(shè)備廠。

1.3 樣品制備

將BTA與CA按0.1%～0.3%質(zhì)量比例混合，模腔中嵌入銅鋅合金桿，用立式注塑機(jī)注射成型，注塑溫度從下料口到注射嘴分別設(shè)置為190、180、164℃，注塑壓力6 MPa，冷卻時(shí)間8 s，得到帶金屬桿的CA制件，備鹽霧測試用；

將ABS制件經(jīng)過打底、真空鍍鋁后，表面分別噴涂1～5道環(huán)氧樹脂罩光漆，UV固化后待NOx測試；

將熱轉(zhuǎn)印膜用模內(nèi)注塑法制備標(biāo)牌，采用CA料，注塑機(jī)溫度從下料口到注射嘴分別設(shè)置為200、200、188℃，螺桿轉(zhuǎn)速200 r/min，注射壓力9.6 MPa，保壓壓力8 MPa；燙金膜等經(jīng)轉(zhuǎn)印、燙印在PET盒體制件上，將印制部分切成尺寸為100 mm×200 mm的樣片，在頂部打孔穿上塑料繩，待NOx測試。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

NOx測試：5 L的玻璃干燥器中，隔板上放置1個(gè)100 mL燒杯與被測試樣品，往燒杯中加一定質(zhì)量的銅，倒入30 mL濃硝酸（濃度65%～68%），立即蓋上蓋子。能看到干燥器中立即出現(xiàn)棕色氣體，分別間隔不同時(shí)間取出樣品觀察變化。

制件黃色指數(shù)測試：用測色儀在D65光源下按ASTM E313法測試；

制件NOx吸附值測試：將NOx測試后的制件浸泡在蒸餾水中24 h后取出，用導(dǎo)電儀測量水的pH值，再用氫氧化鈉溶液滴定，從而計(jì)算出吸附的NOx量，并換算成硝酸濃度；

中性鹽霧實(shí)驗(yàn)：帶金屬桿的CA制件，通過鹽霧試驗(yàn)機(jī)按GB/T 10125—2012標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行72 h鹽霧試驗(yàn)，觀察制件的生銹情況。

金屬元素含量測定：取樣在600℃灼燒5 h后用王水消解，采用原子吸收光譜儀按GB/T 5009.90—2016標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試；

氧化誘導(dǎo)期（OIT）測定：采用DSC按GB/T 19466.6—2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，Al坩堝未加蓋，升溫階段通入N2，流速為50 mL/min，以20 °C/min的升溫速率從室溫升溫至200℃；達(dá)到200℃后恒溫5 min，通入O2，流速為50 mL/min；

TG分析：采用TG按GB/T 27761—2011標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，N2氣氛，以10℃/min的升溫速率從室溫升溫至500℃，記錄TG曲線；

FTIR分析：采用ATR法，測試波數(shù)范圍為4 000～500 cm-1，對腐蝕樣品以ZnSe晶體窗片進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬化塑料制件

表面保護(hù)涂層厚度不同的真空鍍膜件經(jīng)NOx測試后的顏色變化見表1。表面噴涂道數(shù)越多顏色變化越小，說明表面涂層厚有利。但樣品經(jīng)201 mg/L的NOx測試后放置15個(gè)月，金屬層均消失，經(jīng)分析是材料吸附了NOx所致。由表1數(shù)據(jù)可知，NOx測試后ABS制件的酸性非常強(qiáng)，剛?cè)〕鰰r(shí)pH值為3.0。經(jīng)測試，取出8個(gè)月后還留有酸味，pH值為5.9，吸附的NOx會持續(xù)腐蝕制件的鍍鋁層。

表1 ABS制件的顏色變化以及NOx吸附量Tab.1 Color change and NOxadsorption amount of ABS part

該金屬化制件表面噴涂的是UV固化涂料，底涂由環(huán)氧丙烯酸、聚氨酯丙烯酸、聚酯丙烯酸樹脂以及單體等組成，面涂主要是聚氨酯丙烯酸、UV固化單體與熱塑性丙烯酸樹脂組成。制件原為土紅色，在225 mg/L的NOx下，鍍鋁層被腐蝕完后，表面變?yōu)榫G黃色。圖3的FTIR曲線上新出現(xiàn)了位于3 215 cm-1處羥基振動峰，1 721 cm-1處酯羰基的吸收峰有所減弱，原本位于1 241、1 147 cm-1處均屬于羥基C—O伸縮振動峰大大加強(qiáng)，說明涂層樹脂中的酯鍵發(fā)生了水解，產(chǎn)生了新的羥基。酯鍵的水解，一般難以引起顏色的變化，而固化的環(huán)氧樹脂，主鏈上的醚鍵最為脆弱［4］，斷鍵形成酚羥基后被NOx氧化而顯色。實(shí)驗(yàn)人員用白色雙酚A標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與NOx做了反應(yīng)測試，發(fā)現(xiàn)3 h后變?yōu)橹悬S色，5 h后變?yōu)楹稚?3 h后變?yōu)轸魇ｋp酚A被NOx氧化成醌式結(jié)構(gòu)，在FTIR曲線上在1 674 cm-1處出現(xiàn)醌的吸收峰。NOx吸水形成的硝酸的ν2振動吸收峰為1 707 cm-1。另外，為解決涂料儲存期間自聚問題，UV固化涂料大都使用活性單體和預(yù)聚物，會添加500 mg/kg左右的對苯二酚作為阻聚劑。白色的對苯二酚與NOx發(fā)生反應(yīng)，生成了綠黃色苯醌。這也可能是該制件表面色變的原因。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，隨著溫度的升高，HO·自由基與苯酚在不同O2、NO和NO2濃度中的產(chǎn)物鄰苯二酚的產(chǎn)率會增大，鄰硝基苯酚和帶黃色的對苯醌的產(chǎn)率幾乎恒定［5］，說明溫度的高低不影響變色。

圖3 ABS制件NOx測試前后表層的FTIR曲線Fig.3 FTIR spectra of the surface layer of the ABS part before and after exposed to NOx

我國室內(nèi)空氣中允許NO2濃度為0.24 mg/（m3·h），換算成年均允許值為2.10 mg/L。采用超允許值千余倍的2 480 mg/L的NOx進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，測試1.5 h后制件鍍層起泡、2.5 h后鍍鋁部分脫落、4.5 h后鍍鋁完全脫落，見圖4。曾經(jīng)出現(xiàn)過一起索賠投訴案例，密閉的PET盒體內(nèi)制件上的真空鍍膜完全消失，而包裝本身完整未被破壞，里面的酒液也沒有任何異常，因此一直懸而未解。圖4的結(jié)果與此懸案如出一轍，是極端人造環(huán)境的結(jié)果，為此設(shè)計(jì)了這種條件下考察其他包裝部件的實(shí)驗(yàn)。

圖4 真空鍍膜件NOx腐蝕Fig.4 NOxcorrosion of vacuum coating parts

2.2 燙金制件

燙金的CA制件在NOx濃度2 480 mg/L測試，1.5 h后燙金無變化，但CA片材變?nèi)彳洠?8 h后燙金變透明黃，24 h后燙金變透明黃流體，CA片材變白不透明，見圖3。取出樣品在大氣中放置幾個(gè)月后，片材又變硬，但形狀不能恢復(fù)，15個(gè)月后發(fā)現(xiàn)樣品一扳就碎，完全失去了強(qiáng)度。塑料用途的CA，其起始原料纖維素鏈重復(fù)單元葡萄糖環(huán)上有3個(gè)羥基，與醋酐反應(yīng)后平均有2.5個(gè)羥基被酯化，此時(shí)的DS為2.5。NOx被CA吸附與滲透，圖5中FTIR曲線上最顯著的變化是酯羰基的吸收峰大大降低，說明酯鍵已嚴(yán)重水解，使得DS逐步降低，新的吸收譜帶3 210～3 220 cm-1就是酯鍵水解產(chǎn)生的纖維素結(jié)構(gòu)單元上的羥基、醋酸形成。而1 646～1 651 cm-1處得到加強(qiáng)的酯鍵形成的氫鍵，也是水解的結(jié)果。醋酸是CA的良溶劑，NOx與新產(chǎn)生的醋酸共同作用導(dǎo)致厚的制品如標(biāo)牌嚴(yán)重變形，薄片變軟甚至能流動。眾所周知，不同折光指數(shù)的2種透明材料如PMMA與PS混合后會變得不透明［6］。同理不同DS的CA其折光指數(shù)不同，DS相差大的CA混合在一起，會使得本來透明的材料逐步變渾失透。隨著吸附的NOx被消耗，以及酯鍵水解產(chǎn)生的羥基增多，分子結(jié)構(gòu)逐步接近纖維素，材料慢慢變白變硬。亞硝酸與硝酸也會使得分子鏈上的糖苷鍵斷裂，使得材料分子量變低，最終變脆失效。

圖5 CA片材燙金后NOx測試結(jié)果Fig.5 NOxtest results of CA sheet after bronzing

燙金膜中顯現(xiàn)金屬光澤的是銅鋅合金［7］，因成分不同，表面可呈現(xiàn)赤紅、金黃、黃、白與紫色。銅鋅合金熱氧化形成Cu2O、ZnO、Al2O3、SiO2等，會改變色相，Cu2O呈紅色，CuO呈黑色會降低光澤。其中的Zn或ZnO被NO2腐蝕變成無色亞硝酸鋅，會降低或失去光澤；紅色的Cu2O與NO2反應(yīng)變成藍(lán)色的亞硝酸銅或暗藍(lán)色的硝酸銅，使得燙金變色。

華南理工大學(xué)的劉鍇教授認(rèn)為，燙金膜中缺少BTA［8］，也易變色。BTA與Cu形成保護(hù)性有機(jī)金屬絡(luò)合物［9］，使銅及其合金的表面不起氧化還原反應(yīng)［10］，它對鋁、鋼、鎳、鋅、錫等金屬材料也有同樣效果。我們用帶銅鋅合金桿的CA制件，作了72 h中性鹽霧試驗(yàn)，結(jié)果表明添加了0.1%BTA的制件出現(xiàn)了輕微腐蝕，BTA用量增加到0.3%時(shí)制件未被腐蝕，表明BTA有一定保護(hù)作用。但在強(qiáng)酸性與氧化性的NOx中BTA會被快速消耗掉。因此在正常使用情況下，除了表面涂層加厚外，配方中BTA適當(dāng)增加，都有益處。

2.3 商標(biāo)標(biāo)牌

有機(jī)硅滴膠標(biāo)牌，試驗(yàn)中快速吸附NOx后變黃，取出后樣品慢速脫附，放置幾個(gè)月后基本恢復(fù)原本的透明，但15個(gè)月后發(fā)現(xiàn)表層出現(xiàn)了氣泡，見圖6。硅橡膠是透氣性最強(qiáng)的彈性體之一。硅橡膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)會影響氣體的透氣率，溫度和氣體類型等因素也有影響。N2O、CO2和O2通過硅膠膜時(shí)，N2O的滲透率最高。眾所周知，由NOx引起的多數(shù)橡膠變色是前述酚類抗氧劑造成。但有機(jī)硅膠通常不含抗氧劑或紫外光穩(wěn)定劑，有些硅膠結(jié)構(gòu)上有氨基硅烷，仲胺基同樣會被NOx氧化成亞硝胺而呈黃色。這也是白酒防偽包裝滴膠標(biāo)牌選材所要避免的。

圖6 硅橡膠滴膠NOx試驗(yàn)變色情況Fig.6 Discoloration of silicone rubber exposed to NOx

2.4 袋與杯

在NOx濃度2 480 mg/L測試中，紅色PP無紡布袋無變化；而金色PA6織布袋5 d后化成了渣，如圖7所示。紅色PP無紡布袋表面看起來沒有變化，但是，其實(shí)NO會誘導(dǎo)PP中氫過氧化物分解并自加速。醇羥基和氫過氧化物基團(tuán)分別轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽和硝酸鹽［12］，這是聚烯烴氧化的關(guān)鍵產(chǎn)物。預(yù)氧化全同立構(gòu)聚丙烯（iPP）產(chǎn)生氫過氧化物，約70%的氫過氧化物將轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的丙酮、乙酸和甲醇。這些反應(yīng)過程同樣會發(fā)生在金色PA織布袋上，但不同的是它在高濃度NOx中被快速腐蝕成渣。盡管PA織布袋只是塑料包裝制品的附屬品，但其耐高污染性氣候能力也成問題。原子吸收光譜測試結(jié)果顯示，金色PA6織布袋纖維中含有 Ca、Na、Fe、Cu、Mg元素，含量分別為 248、154、59、15、15 mg/kg。盡管PA中采用了最高效的銅鹽穩(wěn)定劑，其中含鐵顏料與碳酸鈣填料會反應(yīng)消耗掉一部分NOx，NOx濃度依然很高。PA會在水解程度非常低的情況下發(fā)生脆化［13］，因水解斷鏈破壞了無定形相中的鏈纏結(jié)，使得袋子中的纖維在高濃度NOx下快速斷裂。另外，PA6與PA66樹脂的溶劑如甲酸、硫酸和間甲酚均能與酰胺鍵形成替代氫鍵而溶解，NOx吸水形成的硝酸也具備這種溶解能力。酸性試劑中溶解與降解并存，NOx下還可能發(fā)生氧化反應(yīng)，均會導(dǎo)致材料失效。這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)記載類似，老式汽車排放的NOx體積濃度為0.05%（500 mL/m3）下，高強(qiáng)PA6纖維不到半天就失效?，F(xiàn)代汽車的NOx排放濃度在30～70 mL/m3［14］，比老式汽車的 NOx排放濃度降低了 7～16倍，預(yù)期損害會減輕。NOx會與聚合物中的雙鍵、酰胺基、氫過氧化物和過氧化物大自由基反應(yīng)，須添加防止黃變的添加劑［15］。NO2還會導(dǎo)致纖維的氧化［16］和水解，對棉纖維損害最嚴(yán)重。傳統(tǒng)絲綢、棉、苧麻、大麻等紡織品也不耐腐蝕，其物理損傷的NO2臨界濃度為100 mL/（m3·d）［17］。

圖7 金色織布袋NOx測試結(jié)果Fig.7 Golden fabric bag exposed to NOx

同為iPP材質(zhì)的盛裝硅膠的透明吸塑杯（圖6），NOx試驗(yàn)過程中似乎也沒有變化，但15個(gè)月后輕輕一捏就會破裂，而未經(jīng)NOx測試的杯子韌性如初。測得前者的OIT為0.2 min，后者的為0.7 min，說明PP杯中的絕大部分抗氧劑被NOx所消耗，這也是NOx縮短塑料制件設(shè)計(jì)壽命的又一佐證。究其原因，是PP分子結(jié)構(gòu)上的叔碳原子易被攻擊［18］形成穩(wěn)定的自由基，進(jìn)而導(dǎo)致材料易降解。

2.5 有色制件

在NOx濃度2 480 mg/L試驗(yàn)中，PET瓶與高密度聚乙烯（PE-HD）蓋1.5 h后無變化；2.5 h后瓶體無變化，瓶蓋顏色變淺；4.5 h后瓶蓋藍(lán)色繼續(xù)變淺；120 h后瓶體無變化，瓶蓋藍(lán)色略微變淺，見圖8。黃色、橘色和某些紅色顏料對NOx不敏感，而藍(lán)色與紫色顏料就相對比較敏感。這種現(xiàn)象早在20世紀(jì)30年代就已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)。

圖8 PE蓋隨NOx測試時(shí)長的顏色變化Fig.8 The color change of PE closure with the duration of the NOxtest

2.6 透明制件

在NOx濃度2 480 mg/L試驗(yàn)過后，作為白酒銷售贈送禮物的PMMA（有機(jī)玻璃）制件未變色，但表面龜裂，見圖9。透明的離子樹脂蓋與PC紅色蓋、PET瓶都沒有變化，但PET鐳射紙因含鋁而有腐蝕現(xiàn)象。從圖9（c）可以看出，PMMA制件表面均勻分布著應(yīng)力開裂導(dǎo)致的裂紋。澆口處（圖中海豚嘴位置）雖是尖銳部位，但并未開裂，原因?yàn)樵撝萍闊崃鞯雷⑸涑尚?，澆口處的殘余?yīng)力低，不易產(chǎn)生應(yīng)力開裂。該制件在試驗(yàn)過程中吸附了NOx，15個(gè)月后仍然未完全解吸，使得其分解速度比未經(jīng)測試的原始物料明顯加快（見圖10），影響了制件的使用壽命。因此，常用高透厚質(zhì)PMMA制件進(jìn)行包裝的高端白酒需要注意其收藏環(huán)境，否則包裝部件會有類似龜裂隱患。

圖9 PMMA制件NOx測試Fig.9 NOx test of PMMA part

圖10 PMMA的TG曲線Fig.10 TG curves of the PMMA

2.7 聚烯烴蓋、袋與膜

在NOx試驗(yàn)中，塑料包裝制件外觀沒有變化的材料有PE內(nèi)蓋與本色PE膜，未著色的PP瓶蓋。這些都是非極性材料，先吸附NOx后，還可快速脫附。PE制件印刷前用氬或二氧化硫等離子體作表面處理，其中痕量氮會摻入聚合物表面。氮首先被氧化成NO，然后在聚合物表面與自由基重新結(jié)合［19］，表面上有了極性基團(tuán)，增加印刷色牢度。在NOx中對PE膜進(jìn)行低溫氧化（即低于軟化點(diǎn)），其中NO和NO2分別形成C-亞硝基和硝基，并依次內(nèi)部互變異構(gòu)化或協(xié)同消除亞硝?；℉NO）和亞硝酸（HNO2）［10］。NOx會形成酸雨，模擬酸雨腐蝕PE膜后發(fā)現(xiàn)UV穩(wěn)定劑有損失，戶外的紫外光輻射會嚴(yán)重侵蝕膜，氧化降解顯著［20］。所以PE制件只是表面看起來沒有變化，實(shí)則內(nèi)部添加劑如氫過氧化物消除劑、紫外吸收劑都會被部分消耗，使得這些制件的使用壽命低于設(shè)計(jì)壽命，前述PP吸塑杯就是典型例子。

3 結(jié)論

（1）在高濃度NOx氣氛下，燙金CA制件與ABS真空鍍膜件會失去金屬顏色，UV固化涂層變綠黃色，金屬化包裝制件、燙金膜等的表面涂層適當(dāng)加厚，穩(wěn)定劑適當(dāng)增加，可一定程度上提高穩(wěn)定期；

（2）被NOx侵蝕后，CA制件與PA織布袋會發(fā)生溶解或降解導(dǎo)致軟化變形甚至化成渣；藍(lán)色制件褪色，PP件脆化，PMMA件龜裂；

（3）通過超高濃度NOx模擬試驗(yàn)，可在短至幾小時(shí)內(nèi)快速篩選助劑與原料以及其他包裝及其附屬物，確保高端白酒選材在正常使用、儲存過程中不失效，避免防偽方面出現(xiàn)漏洞。