微波與碳基催化劑協(xié)同促進果糖制5-羥甲基糠醛

呂孝琦，李洪，趙振宇，李鑫鋼，高鑫，范曉雷

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，精餾技術(shù)國家工程研究中心，天津 300350；2 曼徹斯特大學(xué)工程學(xué)院，化學(xué)工程與分析科學(xué)系，英國曼徹斯特 M13 9PL）

生物質(zhì)資源的高效利用是保護環(huán)境、降低化石能源依賴性和實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的理想替代方法。5-羥甲基糠醛（5-HMF）是一種重要的平臺化合物，可由Br?nsted酸（如磺酸基團）促進己糖轉(zhuǎn)化得到，然后進一步轉(zhuǎn)化為燃料和高附加值化學(xué)品，包括液態(tài)烷烴和呋喃衍生物等。與均相催化劑相比，使用多相固體酸催化對5-HMF的生產(chǎn)有更好的環(huán)境友好性和更高的分離效率，如沸石、金屬有機骨架、離子交換樹脂和功能性二氧化硅等。此外，由于導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)可控和易于負(fù)載官能團等優(yōu)勢，碳材料是理想的候選催化劑載體。Chhabra等合成了磺化石墨氮化碳用于糖類轉(zhuǎn)化，在200℃溫度下反應(yīng)3h，5-HMF 收率可達65%。Yu 等研究了磺化碳催化劑對果糖轉(zhuǎn)化的催化性能，在160℃以及90min 的反應(yīng)條件下，5-HMF收率高達90%。雖然碳基催化劑是性能優(yōu)良的催化劑，但是使用傳統(tǒng)加熱方式往往需要高溫（高于150℃）、加壓（通常為0.3～2.0MPa）以及長時間（數(shù)小時，甚至幾天）等高要求的反應(yīng)條件，而且能耗高。因此，利用過程強化方法，在高效完成反應(yīng)的同時減少能源需求和環(huán)境影響，是有益于實現(xiàn)5-HMF的綠色生產(chǎn)的。

作為一種重要的外場強化方法，微波場（MW）可以有效強化反應(yīng)過程。在生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中，微波輻射也顯示出各項優(yōu)勢，如縮短反應(yīng)時間、提高反應(yīng)速率、降低制造成本、以更溫和的反應(yīng)條件完成高效生產(chǎn)等。例如，Qi等發(fā)現(xiàn)在相同的反應(yīng)條件下，微波輻射獲得的5-HMF 收率是常規(guī)加熱的5.06 倍；Umrigar 等通過微波將反應(yīng)時間從24h 縮短到1h；對于木質(zhì)素脫水反應(yīng)，以180℃微波輻射5min，與常規(guī)加熱（310℃、10min）的催化性能相比，將左旋葡萄糖酮收率提高至8%。對于大多數(shù)反應(yīng)，微波能量主要被極性溶劑吸收，對催化體系進行體相加熱；如果催化劑具有吸波性，那么微波選擇性加熱催化劑可以更有效地把熱量傳遞給表面反應(yīng)，從而強化催化性能。例如，對葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)，Yu等發(fā)現(xiàn)無定形氫氧化鋁不吸收微波能量，在微波場中幾乎沒有催化活性；但八面體結(jié)構(gòu)的鋁基催化劑具有吸波性，有助于提高催化劑的表面溫度，從而使收率高達34.6%。因此，研究與微波有協(xié)同作用的催化劑，對提高能量利用率和促進反應(yīng)過程具有重要意義。然而，對于大多數(shù)應(yīng)用于5-HMF生產(chǎn)的催化劑，如二氧化鈦、氧化鋯和鎢磷酸，幾乎不吸收微波，因此很大程度降低了與微波之間的相互作用。

碳材料具有良好的吸波性，適合作為與微波場耦合的催化劑載體。這是因為碳材料的π電子有離域性，可以與變化的電磁場相互作用，在界面處引起介電損耗，可以將微波能高效轉(zhuǎn)化為熱能，從而在反應(yīng)過程中產(chǎn)生微波熱效應(yīng)。但是，在微波場中，研究不同納米碳材料微波熱效應(yīng)的差異，特別是材料結(jié)構(gòu)的作用，對生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響仍然值得探究。因此，本文選擇了4種碳材料，包括碳納米管（CNT）、碳納米纖維（CNF）、炭黑（CB）和活性炭（AC），作為載體和微波吸收劑。首先對4種碳材料進行官能團化，對催化劑在微波場中的溫度效應(yīng)進行討論，以了解碳基納米材料的產(chǎn)熱機理。然后綜合分析不同催化劑的介電性能和物性特征，揭示不同碳材料的物性結(jié)構(gòu)與熱行為之間的聯(lián)系。最后考察4種碳基催化劑在微波條件下的催化性能。通過微波輻射和常規(guī)加熱法的對比，研究碳基催化劑的微波熱效應(yīng)對催化性能的強化效果。本文旨在通過分析不同碳基催化劑在微波場中微波熱效應(yīng)的差異，強調(diào)了催化劑結(jié)構(gòu)的作用，研究微波場與催化劑耦合作用對果糖轉(zhuǎn)化的催化性能和強化作用，為微波輔助生物質(zhì)向高附加值產(chǎn)品的高效轉(zhuǎn)化提供新思路。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與裝置

1.1.1 實驗藥品

果糖、葡萄糖和5-HMF 均為優(yōu)級純，上海阿拉丁股份有限公司；氫氧化鈉、鹽酸和濃硫酸，上海麥克林生化科技有限公司；二甲基亞砜（DMSO）、碳酸氫鈉、氯化鈉和溴化鉀為分析純，天津希恩思生化科技有限公司；二甲基硅油，上海麥克林生化科技有限公司；CNF 和CB，江蘇先豐納米材料科技有限公司；AC，中山市莊臣化工有限公司；CNT，中國科學(xué)院成都有機化學(xué)公司。所有的藥品和材料沒有經(jīng)過進一步處理直接進行使用。

1.1.2 實驗裝置

微波輻射條件下的反應(yīng)裝置見圖1(a)。反應(yīng)系統(tǒng)主要包括微波爐（最大功率750W，頻率2.45GHz）、微波反應(yīng)器（以硅油作為冷卻介質(zhì)，介電常數(shù)為2.70，幾乎不吸收微波能量）、冷凝管和磁力攪拌器等。以加熱方式作為對照條件，常規(guī)油浴加熱的反應(yīng)裝置見圖1(b)。該反應(yīng)系統(tǒng)主要由油浴鍋、三口燒瓶、攪拌裝置和冷凝管等組成。

圖1 微波和常規(guī)加熱果糖催化反應(yīng)裝置示意圖

1.2 催化劑的制備

碳基固體酸催化劑是通過濃硫酸磺化改性而制成的，選擇AC、CNF、CB和CNT作為催化劑載體材料。在一個典型的制備過程中，首先，碳材料在80℃的條件下干燥24h，然后以1g∶15mL的比例浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的濃硫酸中混合均勻，并以120℃的溫度熱回流10h 進行磺化處理。在磺化過程中，持續(xù)通入氮氣，以提供惰性保護氣氛。最后，將混合物自然冷卻至室溫并過濾，再用80℃的超純水反復(fù)洗滌，以去除物理吸附的硫酸根離子，直到洗滌液為中性。所得的樣品在105℃的烘箱中干燥24h，得到的黑色粉末依次命名為AC-SA、CNF-SA、CB-SA和CNT-SA。

1.3 催化劑性能表征方法

1.3.1 介電常數(shù)和導(dǎo)電性分析方法

為了探究催化劑的介電性能，通過同軸探頭法，使用Keysight E5071C 型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀在2.45GHz頻率下進行測量。具體地，首先用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)同軸探頭參數(shù)，然后在恒溫20℃下測量不同反應(yīng)體系[不同碳基催化劑和二甲基亞砜（DMSO）混合懸浮液，0.2g∶20mL，分散均勻]的介電常數(shù)和介電損耗。對于樣品導(dǎo)電性的分析，采用電導(dǎo)率儀（上海儀分科學(xué)儀器有限公司，DDSJ-318 型）測量上述碳材料懸浮液的電導(dǎo)率。

1.3.2 酸性官能團分析方法

采用傅里葉紅外光譜儀（FTIR，日本島津，IRAffinity-1S型）定性表征催化劑表面的化學(xué)鍵種類，測試前需將干燥的樣品與溴化鉀粉末混合并進行壓片處理。

為了定量分析催化劑表面的酸性基團種類以及含量，采用Boehm滴定法進行分析。將0.2g催化劑分別加入氫氧化鈉、碳酸氫鈉和氯化鈉溶液（50mL、50mmol/L）中，然后將混合物機械攪拌并超聲處理24h。當(dāng)催化劑表面的酸性基團被堿性溶劑充分洗滌后，將混合物進行離心處理，分離上層得到液相，使用鹽酸溶液（50mmol/L）分別滴定前兩份上層清液，氫氧化鈉溶液（50mmol/L）滴定第三份溶液，從而分別計算得到總酸含量、Br?nsted含量（包括磺酸基團和羧酸基團）和磺酸基團含量。

1.3.3 結(jié)構(gòu)特征分析方法

采用場發(fā)射掃描電鏡（SEM，日本日立，Hitachi S-4800 型） 和透射電鏡（TEM，日本JEOL，JEM-1400 Flash 型）觀測催化劑的微觀形貌和結(jié)構(gòu)；以銅元素的K射線作為輻射靶，采用X射線衍射儀（XRD，德國Bruker，D8-Focus 型）表征催化劑樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用比表面積分析儀（BET，美國Quantachrome，Autosorb-iQ2-XR 型）測定樣品的比表面積和多孔性質(zhì)等結(jié)構(gòu)參數(shù)，樣品測試前需在150℃條件下脫氣10h。

1.4 實驗步驟

對于微波輻射果糖轉(zhuǎn)化實驗，首先將0.2g碳基催化劑加入20mL 的DMSO 溶液中，混合均勻后轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器，連接裝置并開啟硅油冷卻循環(huán)（保持-5℃）；然后開啟微波爐（調(diào)節(jié)輸出功率至350W），將反應(yīng)主體快速加熱至110℃，再關(guān)閉微波爐并把0.5g果糖快速加入至反應(yīng)器；隨后重新開啟微波爐，使反應(yīng)在110℃和劇烈攪拌的條件下進行10min；反應(yīng)結(jié)束后取樣2mL并在冰水浴中冷卻2min 使反應(yīng)停止，最后離心得到上層清液即為所得液體樣品，后續(xù)利用高效液相色譜進行產(chǎn)物分析。

對于常規(guī)加熱條件的果糖轉(zhuǎn)化實驗，首先將20mL 的DMSO 溶劑加熱至110℃，再快速加入0.2g催化劑和0.5g 果糖原料，并將反應(yīng)體系保持在110℃反應(yīng)10min，反應(yīng)結(jié)束后取樣、驟冷和離心程序與微波法相同，上層清液即為所得樣品。

1.5 樣品分析和計算方法

反應(yīng)所得的液相產(chǎn)物采用高效液相色譜儀（HPLC，日本Shimadzu）進行分析，配備示差折光檢測器（RID-10A 型）和糖色譜柱（美國伯樂，Aminex HPX-87H 型），測定果糖和5-HMF 的濃度。柱溫為65℃，流動相為5mmol/L 稀硫酸水溶液，流速為0.6mL/min，進樣量為20μL。檢測前需將樣品稀釋5倍，并使用0.22μm針頭過濾器凈化。

果糖轉(zhuǎn)化率、5-HMF 收率和選擇性的計算方法見式(1)～式(3)。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳基催化劑物性與結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 介電性質(zhì)和電導(dǎo)率分析

為了探究碳基催化劑的微波吸收能力，通過同軸探頭法測量與反應(yīng)體系相同的催化劑懸浮液的介電參數(shù)，包括介電常數(shù)實部'、虛部''和損耗角正切值tan，結(jié)果見表1。'越大，說明材料的吸波性越強；tan越大，說明材料將微波能轉(zhuǎn)化成熱能的能力越強。由表1的數(shù)據(jù)可知，作為空白對照的極性DMSO 溶液具有一定的吸波能力，'和''均較高，說明溶劑在微波場中可以被體相加熱。對于DMSO的碳材料懸浮液，各項介電參數(shù)均有不同程度的提升，說明碳材料的添加可以提高反應(yīng)體系的吸波能力，有助于更高效地強化反應(yīng)的微波熱效應(yīng)，吸波能力由高到低依次為CNT-SA、CBSA、CNF-SA和AC-SA。

表1 4種碳基催化劑的介電性能和電導(dǎo)率

碳基催化劑懸浮液的電導(dǎo)率（）見表1。對于DMSO 純?nèi)軇?，電?dǎo)率很低，可視為絕緣性液體；對于碳基催化劑的懸浮液，可以視為樣品與溶劑均勻混合的復(fù)合材料。由表1 數(shù)據(jù)分析可知，4種碳基催化劑的加入均可以明顯提高溶劑的導(dǎo)電性能，說明反應(yīng)體系電導(dǎo)率貢獻主要來自于碳材料。其中，CNT-SA 電導(dǎo)率最高，說明其導(dǎo)電性最好；CB-SA和CNF-SA也有良好的導(dǎo)電性，數(shù)值約為最高值的50.57%；而AC-SA 的導(dǎo)電性最差。在微波場作用下，碳材料的吸波機理之一是其作為微觀導(dǎo)體會產(chǎn)生耗散電流，與材料周圍的溶劑共同作用，耗散電流逐漸衰減，使得微波的能量轉(zhuǎn)化成熱量耗散至溶劑中。因此，碳基催化劑良好的導(dǎo)電性能有利于提高催化劑表面溫度，產(chǎn)生微波熱效應(yīng)，有助于微波催化反應(yīng)的進行。

2.1.2 微觀形貌和結(jié)構(gòu)分析

X 射線衍射（XRD）表征結(jié)果見圖2，分析了AC-SA、CNF-SA、CB-SA 和CNT-SA 四種碳基催化劑的結(jié)構(gòu)特征。在26°和43°附近出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)于碳的（002）和（100）晶面，說明碳材料具有石墨化特征。其中，CNT-SA 催化劑衍射峰強度最強，說明碳納米管基催化劑含有較多的石墨結(jié)構(gòu)，因此具有良好的導(dǎo)電性能，有利于將微波能量耗散為熱能。AC-SA 催化劑在2為15°～20°有較寬的峰，說明活性炭基催化劑還存在較高比例的無定形炭，石墨化程度較低，不利于吸收微波能量轉(zhuǎn)化至反應(yīng)表面。碳基催化劑的石墨化度計算方法見式(4)和式(5)，計算結(jié)果匯總于表2，驗證了CNT-SA的高石墨化度和AC-SA的低石墨化度。

圖2 4種碳基催化劑的XRD譜圖

表2 4種碳基催化劑的比表面及結(jié)構(gòu)參數(shù)

碳基催化劑的微觀結(jié)構(gòu)以及表面性質(zhì)也會影響材料的電導(dǎo)率，在微波場中產(chǎn)生不同的微波熱效應(yīng)。4種碳基催化劑的微觀形貌使用SEM和TEM電鏡觀測，見圖3；比表面積和孔隙結(jié)果匯總見表2。從 圖3(b)、(d)、(f)、(h)中 看 出，CNT-SA 和CNF-SA均有較高的長徑比，但碳納米管基催化劑的形態(tài)更細(xì)更長，且比表面積大得多（見表2），有利于CNT-SA導(dǎo)電性的提高，從而將更多微波能量轉(zhuǎn)化為熱能。對于CNF-SA，其密度約為CNTSA的16.15倍，不利于樣品在含碳懸浮液中的分散和導(dǎo)電，影響了反應(yīng)體系微波熱效應(yīng)的分布。由表1可知，CB-SA的石墨化度很低，僅為16.38%，所以炭黑基催化劑無定形炭比例很高。然而，圖3(c)、(g)顯示了CB-SA 的納米單體顆粒團聚形成了集成型結(jié)構(gòu)，納米粒子形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有助于顯著增強反應(yīng)體系的導(dǎo)電能力。在DMSO 懸浮液中，碳顆粒之間的導(dǎo)電連接符合滲濾機理。也就是說，碳粒子的自由表面變成濕潤的界面，使體系界面能過剩，隨著材料的增加，界面能過剩不斷增大，當(dāng)界面能過剩達到一定值時，粒子開始形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，宏觀上表現(xiàn)為電阻率突降。通過上述分析可以得知，高比表面積和低密度的碳基催化劑可以在溶劑中均勻分散，形成一個有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而在微波場中獲得更佳的微波熱效應(yīng)。

圖3 碳基催化劑的SEM和TEM圖

2.1.3 酸性位點分析

圖4 為碳基催化劑的紅外光譜圖（FTIR），表征了催化劑表面的化學(xué)鍵，從而分析說明基團種類。位于1055cm和1174cm的吸收峰分別對應(yīng)S==O 鍵的不對稱和對稱拉伸振動峰，580cm是C—S 鍵的振動峰，說明通過濃硫酸的熱回流處理，磺酸基團已成功負(fù)載在4 種催化劑表面。在1680cm和3442cm的吸收峰歸因于C==O 和HO—鍵拉伸振動峰，說明了催化劑表面存在羧酸基團和酚羥基，可為催化反應(yīng)提供酸性位點。FTIR 結(jié)果表明，所制備的碳基固體酸催化劑表面含有酚羥基、磺酸和羧酸基團。除此之外，通過Boehm酸度滴定法測定樣品的酸含量，表3中的結(jié)果進一步證明4種碳材料被成功磺化，磺酸和羧酸基團作為活性位點成功負(fù)載在催化劑表面。

圖4 4種碳基催化劑的FTIR譜圖

表3 4種碳基催化劑的酸度分布

2.2 微波場中碳基催化劑的溫度效應(yīng)

為了探究碳基催化劑的微波熱效應(yīng)，在保持熱源穩(wěn)定的條件下（微波輸出功率350W，-5℃冷卻硅油循環(huán)），4種樣品的DMSO懸浮液的升溫曲線見圖5。從圖5 可以看出，純DMSO 溶劑和碳基催化劑的懸浮液在微波場中在3min 左右均可被快速加熱，并維持穩(wěn)定溫度，說明反應(yīng)體系具有良好的介電性能，可以有效吸收微波能量進行體相加熱。為了比較不同碳基催化劑在微波場中的加熱能力，計算不同體系的溫升情況，結(jié)果見表4。通過對比升溫速率，發(fā)現(xiàn)碳基催化劑的引入可以使DMSO升溫速率明顯提升，由純?nèi)軇┑?5.41℃/min 提升至懸浮液的平均值55.00℃/min。說明極性的DMSO具有一定的吸波性，碳材料的加入還能進一步提升體系的吸波性，從而更高效地加熱反應(yīng)體系。通過比較不同催化劑懸浮液的升溫速率，可得知CNT-SA催化劑對體系的加熱能力最佳，其次是CB-SA、CNF-SA 和AC-SA。溫度效應(yīng)的解釋與2.1.1 節(jié)中介電性能分析一致，具有高損耗角正切的催化劑更有利于體系加熱，進一步說明了碳材料的介電性能對微波能量吸收和微波熱效應(yīng)的重要作用。

圖5 在微波場中4種碳基催化劑懸浮液的溫度曲線

表4 4種碳基催化劑的微波加熱參數(shù)

由表4可知，與DMSO 純?nèi)軇┫啾龋尤胩蓟呋瘎┯兄诳s短體系升溫時間，平均節(jié)省了51.50%，這源于微波與碳材料耦合強化了微波熱效應(yīng)。除此之外，不同體系最終穩(wěn)定溫度均保持在110℃左右，說明催化劑吸波性的差異對穩(wěn)定溫度影響很小。下面將分析具體原因。

反應(yīng)體系對微波能量的吸收功率為（），與微波場頻率（）、場強（）和物質(zhì)的介電性能有關(guān)，如式(6)所示。對于某定量的反應(yīng)體系，在保持同一微波腔體和場強不變的實驗條件下，體系吸收的微波能量僅與物質(zhì)的損耗角正切值有關(guān)。材料的介電性能越好，能量吸收就越多。在本研究中，4 種碳基催化劑懸浮液的介電損耗差別不大（11.34±0.48），因此不同體系對微波能量的吸收功率相近。此外，如式(7)，體系吸收的微波能量大多以熱能的形式耗散，使反應(yīng)體系溫度升高。由式(8)分析可知，如果材料的介電損耗隨溫度變化影響不大，在忽略體系的質(zhì)量損耗和環(huán)境熱損失的前提下，穩(wěn)態(tài)時吸收的能量與冷卻硅油移出的熱量可視為等同，因此加熱到一定程度會出現(xiàn)穩(wěn)態(tài)溫度。

2.3 微波和常規(guī)加熱條件下催化性能的對比

為了探究碳基催化劑的對微波場的響應(yīng)能力，以果糖轉(zhuǎn)化生成5-HMF 為模型反應(yīng)，分別在微波輻射和常規(guī)加熱兩種加熱方式下，以果糖轉(zhuǎn)化率、5-HMF收率和選擇性為評價指標(biāo)，對比4種催化劑的催化性能，進一步說明微波輔助催化的耦合作用。

首先考察了常規(guī)加熱條件下4種碳基催化劑對果糖轉(zhuǎn)化催化性能，見圖6(a)。在無催化劑的空白實驗中，果糖轉(zhuǎn)化率較低，主產(chǎn)物5-HMF 收率僅為1.95%，說明常規(guī)加熱條件下果糖的自轉(zhuǎn)化可以忽略不計。對于4種碳基催化劑，果糖的轉(zhuǎn)化率接近，均值為30.79%±1.05%；此外，在AC-SA、CNF-SA、CB-SA 和CNT-SA 四種催化體系中，5-HMF 的收率依次為19.46%、20.98%、22.60%和21.56%，進一步說明常規(guī)加熱條件下，4種碳基催化劑具有相近的反應(yīng)活性。因為促進果糖脫水的主要活性位點是磺酸基團，而4種催化劑的基團含量差別很小，均為(0.57±0.06)mmol/g。

圖6 4種碳基催化劑常規(guī)和微波加熱條件下對果糖轉(zhuǎn)化的影響

在相同的反應(yīng)條件下，微波輻射4種碳基催化劑對果糖脫水的影響見圖6(b)。在微波場中，碳基催化劑對果糖轉(zhuǎn)化程度得到明顯增強，平均轉(zhuǎn)化率可達95.65%，與常規(guī)條件相比提升了210.61%。轉(zhuǎn)化率的提升證明了微波可以有效提升反應(yīng)活性，因為微波與吸波性的碳基催化劑相互耦合，從而產(chǎn)生微波熱效應(yīng)，實現(xiàn)快速的升溫過程，提高催化劑的表面溫度，將吸收的能量直接作用于反應(yīng)，進而提升催化劑活性。除此之外，與傳統(tǒng)加熱的熱傳導(dǎo)機理不同，微波也可以與溶劑分子、反應(yīng)物和極性官能團等直接耦合，使分子和基團快速旋轉(zhuǎn)和摩擦，增大分子間的碰撞概率，也增強了極性的磺酸位點的活性，加快果糖轉(zhuǎn)化。在空白對照實驗中，果糖自轉(zhuǎn)化率提升了94.18%，由6.87%增加至13.34%，證實了微波對果糖自轉(zhuǎn)化的強化作用。顯然，在加入了碳基催化劑之后，微波對果糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的強化作用更明顯，在微波能作用下，ACSA、CNF-SA、CB-SA和CNT-SA 催化所得5-HMF收率分別為72.08%、79.79%、88.79%和96.30%。與常規(guī)加熱條件的結(jié)果相比，分別提升了270.40%、280.33%、292.83%和346.65%，再次證實了微波與碳基催化劑耦合對反應(yīng)的高效強化作用。對于不同碳基催化劑，微波場下的強化作用略有差異，從高到低依次為碳納米管、炭黑、碳納米纖維和活性炭，與樣品介電性質(zhì)的差異產(chǎn)生不同的微波熱效應(yīng)有關(guān)，與2.2 節(jié)中對碳材料加熱能力的分析相吻合。

2.4 微波協(xié)同碳基催化劑促進果糖轉(zhuǎn)化的影響因素

從2.2節(jié)和2.3節(jié)的實驗結(jié)果可知，CNT-SA 是優(yōu)選的微波響應(yīng)型碳基催化劑，在微波場中顯示出良好的催化效果和加熱能力。本節(jié)將以CNT-SA為例，討論反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑濃度等因素對催化效果的影響。

2.4.1 反應(yīng)溫度對果糖轉(zhuǎn)化的影響

反應(yīng)溫度對微波協(xié)同CNT-SA催化劑促進果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF反應(yīng)的影響見圖7?？梢缘弥?，溫度對果糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF 收率均有顯著影響。當(dāng)溫度由80℃上升至120℃時，果糖轉(zhuǎn)化率由76.25%提高至99.88%；當(dāng)溫度進一步提高至150℃，果糖完全轉(zhuǎn)化（轉(zhuǎn)化率大于99.90%），說明高溫有利于果糖脫水反應(yīng)。下面討論溫度對5-HMF收率的影響。在80～110℃的溫度范圍，收率由67.45%提升至96.30%；隨著溫度進一步升高至120℃，收率變化不大，僅升高了0.57%，說明在適宜范圍內(nèi)溫度升高促進了5-HMF 生成。然而，當(dāng)溫度大于120℃時，5-HMF收率有明顯下降的趨勢。例如在150℃時，收率僅為78.72%。過高的反應(yīng)溫度使5-HMF發(fā)生分解和聚合副反應(yīng)，從而使收率下降，產(chǎn)生了乙酰丙酸、甲酸和胡敏素等副產(chǎn)物，降低了產(chǎn)物選擇性。因此，選擇110℃為微波催化果糖轉(zhuǎn)化的最佳反應(yīng)溫度。

圖7 微波場下反應(yīng)溫度對CNT-SA催化果糖脫水的影響

2.4.2 反應(yīng)時間對果糖轉(zhuǎn)化的影響

在微波場條件下，反應(yīng)時間對CNT-SA促進果糖轉(zhuǎn)化的影響見圖8。隨著反應(yīng)的進行（20min內(nèi)），果糖轉(zhuǎn)化和選擇性逐漸增加；當(dāng)反應(yīng)時間為10min 時，果糖就已完全轉(zhuǎn)化（99.55%）；當(dāng)反應(yīng)時間為20min 時，可獲得5-HMF 該反應(yīng)條件下最大收率97.40%，選擇性高達97.60%。從圖中可知，當(dāng)反應(yīng)時間由20min 進行至50min 時，5-HMF 的收率隨時間的延長而下降。這是因為在果糖生成5-HMF的過程中，生成的水有利于副反應(yīng)的進行，即促進了產(chǎn)物進一步分解成胡敏素、甲酸和乙酰丙酸等副產(chǎn)物。與此同時，酸性物質(zhì)的生成也為副反應(yīng)提供了分解的有利條件，進一步促進5-HMF的聚合和分解，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于產(chǎn)物的生成速度，因此當(dāng)反應(yīng)時間過長時，5-HMF 收率有所下降。由于反應(yīng)進行10min 時，5-HMF 收率已高達96.30%且果糖完全轉(zhuǎn)化，與20min 時獲得的最高收率接近。因此，從能源節(jié)約的角度分析，優(yōu)選反應(yīng)時間為10min。

圖8 微波場下反應(yīng)時間對CNT-SA催化果糖脫水的影響

2.4.3 催化劑用量對果糖轉(zhuǎn)化的影響

在微波加熱條件下，CNT-SA催化劑用量（催化劑與果糖質(zhì)量比）對果糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響見圖9?？梢钥闯觯S著催化劑用量的增加（100%以內(nèi)），5-HMF 收率隨之增加，由4.56%增長至96.30%，此時以主反應(yīng)為主，選擇性也隨之增加，說明高濃度的酸性位點可以有效促進果糖脫水生成5-HMF。當(dāng)用量為100%時，果糖已完全轉(zhuǎn)化，達到99.55%。然而，當(dāng)用量進一步增加至140%時，收率逐漸下降至84.35%，說明高濃度的酸性位點可以有效促進果糖脫水，但是過剩的酸濃度增加了磺酸基團和5-HMF 的碰撞概率，促進產(chǎn)物5-HMF繼續(xù)脫水生成副產(chǎn)物，因此收率降低。在催化劑用量大于80%的液相樣品中，發(fā)現(xiàn)了腐殖質(zhì)的存在，是離心和稀釋程序后的棕色沉淀物，其來源于5-HMF 分解和聚合。通過上述分析，確定最佳CNT-SA催化劑用量為100%。

圖9 微波場下催化劑用量對CNT-SA催化果糖脫水的影響

綜合上述分析，在微波加熱條件下，以20mL的DMSO 作為反應(yīng)溶劑，使用0.2g 的CNT-SA 催化劑和0.2g 果糖原料，在110℃的體相溫度中反應(yīng)10min，為優(yōu)選的反應(yīng)條件。此時果糖完全轉(zhuǎn)化，5-HMF收率達到最優(yōu)96.30%。

2.5 循環(huán)實驗

催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性也是重要的考察因素。在微波輻射條件下，循環(huán)實驗檢驗了CNT-SA催化果糖脫水生產(chǎn)5-HMF 的重復(fù)使用性能。在首次催化反應(yīng)后，對催化劑進行洗滌、離心和干燥處理，然后重復(fù)反應(yīng)過程的實驗步驟。5次循環(huán)后，如圖10所示，果糖轉(zhuǎn)化率仍然高達94.20%，選擇性為86.41%，說明催化劑的循環(huán)使用性能良好。其中，5-HMF 收率下降至81.40%，這是由催化劑表面酸性位點的部分脫落造成的，進行磺化處理后可以有效恢復(fù)催化劑活性。結(jié)果表明，CNT-SA 催化劑對果糖轉(zhuǎn)化有穩(wěn)定的循環(huán)使用性能，在微波促進生物質(zhì)轉(zhuǎn)化中具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖10 微波場下CNT-SA對果糖脫水循環(huán)使用性能

3 結(jié)論

（1）采用濃硫酸磺化法制備了4 種碳基催化劑，成功負(fù)載磺酸基團等活性位點，在相同的反應(yīng)條件下，研究了微波和常規(guī)加熱條件對果糖轉(zhuǎn)化為5-HMF 的影響，發(fā)現(xiàn)微波協(xié)同碳基催化劑可以顯著強化反應(yīng)效率，5-HMF收率提升了297.55%；其中，CNT-SA在微波場中響應(yīng)效果最佳。

（2）在微波輻射的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度110℃、反應(yīng)時間10min 和催化劑用量100%（0.2g CNTSA，0.2g 果糖）時，5-HMF 最優(yōu)收率為96.30%，此時果糖基本完全轉(zhuǎn)化。

（3）在微波場中，碳納米管基催化劑CNT-SA保持穩(wěn)定的催化循環(huán)性能，5次循環(huán)后果糖仍保持較高的轉(zhuǎn)化率，5-HMF收率為81.40%。

（4）碳基催化劑與微波能協(xié)同顯著強化反應(yīng)歸因于微波熱效應(yīng)。評價了含有4種碳基催化劑的反應(yīng)體系在微波場中的加熱能力，發(fā)現(xiàn)含有CNT-SA的體系升溫速率最佳，其次為CB-SA、CNF-SA和AC-SA；良好的微波熱效應(yīng)歸因于催化劑的高損耗角正切值和電導(dǎo)率，有助于將微波能損耗為熱量傳遞至反應(yīng)表面。

（5）碳基催化劑的介電性質(zhì)和導(dǎo)電性與其微觀結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)有關(guān)。高比表面積、高長徑比和低密度的催化劑有利于在溶劑中均勻分散或者形成集成結(jié)構(gòu)，促進導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，使碳懸浮液具有高導(dǎo)電性，有助于微波熱效應(yīng)產(chǎn)生；材料的石墨化度也對產(chǎn)生微波熱效應(yīng)有積極貢獻。

本研究為微波耦合型催化劑的設(shè)計提供了新思路，也為生物質(zhì)向高附加值產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化提供了高效和可持續(xù)的強化方法。

符號說明

——物質(zhì)的比熱容，J/(kg·℃)

，——石墨、最無序的渦旋碳和碳材料的晶面距離，nm

d/d——溶液的升溫速率，℃/s

——場強、平均場強，N/C

——微波頻率，Hz

，——果糖和5-HMF的分子量，g/mol

——質(zhì)量，g

——代表一級衍射，數(shù)值為1

——反應(yīng)體系對微波能量的吸收功率，W

，——冷卻硅油溫度和碳材料懸浮液的穩(wěn)態(tài)溫度，℃

——物質(zhì)的體積，m

——傳熱系數(shù)，W/(m·℃)

，''——真空介電常數(shù)和介電損耗因子

，，——果糖的初始濃度和反應(yīng)后最終濃度，5-HMF最終濃度，mg/mL

—— 損耗角，（°）

—— 電導(dǎo)率，μS/cm

—— X射線的波長，數(shù)值為0.154nm

i—— 反應(yīng)前

f—— 反應(yīng)后