噴霧干燥前驅(qū)體納米Al 懸浮液的制備及分散穩(wěn)定性

李小東，孫紅燕，楊 玥，宋昌貴，劉慧敏，王晶禹

（中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051）

1 引言

Al 粉作為一種高熱值的金屬添加劑，其氧化還原反應(yīng)所釋放出的大量熱已成為提高彈藥毀傷威力和射程的重要途徑之一［1］。含鋁炸藥因具有高密度和高爆熱，在炸藥和固體推進(jìn)劑中已得到廣泛應(yīng)用［2-3］。目前，國(guó)內(nèi)外制造含鋁炸藥常用的方法有機(jī)械干混法、直接法［4］、噴霧干燥法［5］等。

噴霧干燥法制備RDX 基含鋁復(fù)合炸藥的工藝過程簡(jiǎn)單，且產(chǎn)品成分及粒度容易控制。但納米鋁粉因具有較大的比表面積及表面活性，在懸浮液體系中的布朗運(yùn)動(dòng)和鋁粉表面的吸附作用使得納米鋁粉很容易生成團(tuán)聚，分散性很差［6-7］。然而，含鋁炸藥中各組分的混合均勻程度直接影響其裝藥密度以及爆炸性能［8］。因此，納米鋁粉在懸浮液中的分散效果作為影響含鋁炸藥的性能的重要因素之一，如何控制納米鋁粉的團(tuán)聚從而制備出穩(wěn)定的前驅(qū)體懸浮液是噴霧干燥實(shí)際應(yīng)用中需要解決的首要問題。目前，為制備出懸浮效果較好的分散體系，國(guó)內(nèi)外研究者采用眾多方法對(duì)納米粉體的分散技術(shù)進(jìn)行了研究，主要有機(jī)械攪拌法［9］、超聲波分散法［10-11］、高能處理法、化學(xué)改性法和分散劑分散法［12］。懸浮液分散穩(wěn)定性的影響因素還有很多，如懸浮液固含量［13］、顆粒粒徑［14］、溫度［15］、pH值［16］、離子強(qiáng)度［17］等。但目前懸浮液在炸藥領(lǐng)域的應(yīng)用研究還很少。

為得到分散效果較好的懸浮液體系，本研究采用機(jī)械攪拌和超聲分散兩種分散方法制備了噴霧干燥前驅(qū)體納米Al 懸浮液，通過沉降實(shí)驗(yàn)、懸浮液吸光度值測(cè)定以及掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)部分樣品形貌測(cè)試的方法，研究了納米鋁粉在主炸藥RDX 溶液中的分散穩(wěn)定性，分析了分散速度、分散時(shí)間、超聲時(shí)間、懸浮液質(zhì)量濃度、分散溫度、鋁粉的粒徑等對(duì)懸浮液體系分散性的影響，為噴霧干燥法制備性能優(yōu)良的含鋁復(fù)合炸藥提供理論參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

材料：原料RDX，中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)公司805 廠；納米鋁粉（粒度為50～100 nm、100～200 nm、200～300 nm），復(fù)朗施納米科技；F2602，惠州浩源塑料有限公司；丙酮，分析純，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司。

儀器：B11?3型恒溫磁力攪拌器，上海司樂儀器有限公司；PS?60AL 型超聲波清洗機(jī)，深圳深華泰有限公司；UV?2100型雙束紫外可見分光光度計(jì)，北京瑞利分析儀器有限公司；Mira 3 LMH 型掃描電鏡，捷克泰思肯公司。

2.2 納米Al 懸浮液的制備

以丙酮為溶劑，采用兩步法制備納米Al 懸浮液（RDX/Al/F2602質(zhì)量比例為63∶35∶2），首先稱取主炸藥RDX 放入燒杯中，按照料液質(zhì)量比為2∶98 加入丙酮溶劑，在常溫常壓下使其充分溶解配制成主炸藥溶液，然后按配方預(yù)設(shè)的比例加入黏結(jié)劑，再將粒徑為200～300 nm 的納米鋁粉加入到燒杯中，經(jīng)機(jī)械攪拌和超聲波分散，使納米鋁粉均勻分散在RDX 丙酮溶液中，制得所需的混合均勻的懸浮液分散體系。由于鋁粉的重力沉降作用，首先選擇粒徑為200～300 nm 的鋁粉進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，確定最佳制備工藝；懸浮液質(zhì)量濃度為1%、2%、3%，避免噴霧干燥過程中因懸浮液質(zhì)量濃度過高導(dǎo)致噴嘴堵塞及鋁粉在蠕動(dòng)泵管中沉積；分散溫度為25，35，45 ℃，分散溫度過高會(huì)加快丙酮的揮發(fā)速度（丙酮沸點(diǎn)為56.5 ℃），影響懸浮液質(zhì)量濃度及噴霧干燥實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.3 懸浮液分散穩(wěn)定性測(cè)試

采用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試懸浮液樣品相同位置在200～800 nm 波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸光度值，以吸光度值的大小來表征懸浮液的分散性，吸光度數(shù)值越大表明懸浮液中粒子濃度越高，則粒子在懸浮液體系中的分散、懸浮及穩(wěn)定性能越好［18］；采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)懸浮液噴霧干燥制備的樣品進(jìn)行形貌表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 分散速度對(duì)懸浮液分散穩(wěn)定性的影響

為了研究分散速度對(duì)納米鋁粉在RDX 溶液中分散穩(wěn)定性的影響，選用粒徑為200～300 nm 的鋁粉，通過機(jī)械攪拌的方法對(duì)納米Al 懸浮液進(jìn)行分散處理。圖1 為分散處理前后懸浮液沉降30 min 的效果圖，分散 速 度 分 別 為0，300，400，500 r·min-1，分 散 時(shí) 間20 min；圖2 為懸浮液在不同分散速度分散處理后未發(fā)生沉降（0 min）以及沉降30 min 后的吸光度曲線，分別用虛線和實(shí)線表示。

由圖1a 可以看出，懸浮液分散處理前透光可以明顯看到燒杯上層有薄層清液，肉眼觀測(cè)其分散性較差。從圖1b～圖1d 可以發(fā)現(xiàn)，300 r·min-1分散速度下燒杯底部沉淀較多，500 r·min-1分散速度下燒杯沉淀次之，400 r·min-1分散速度下燒杯底部沉淀最少且依然能夠流動(dòng)。因此，隨著分散速度的增加，懸浮液的分散效果呈先變好后變壞的趨勢(shì)。

圖1 分散速度對(duì)懸浮液沉降效果的影響Fig.1 Sedimentary situations of suspension at different stir?ring rate

由圖2 可以看出，采用機(jī)械攪拌分散處理的懸浮液的吸光度值較未處理時(shí)（0 r·min-1）明顯增大，且隨著分散速度的提高，懸浮液的吸光度值呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。對(duì)比懸浮液在30 min 沉降后的吸光度曲線（實(shí)線）可以看出，當(dāng)分散速度為300，500，600 r·min-1時(shí)制備的懸浮液，均發(fā)生了明顯的團(tuán)聚沉降現(xiàn)象，致使懸浮液的吸光度值均有所下降；當(dāng)分散速度為400 r·min-1時(shí)，懸浮液的吸光度值變化最小，懸浮液分散效果相對(duì)較好。分析原因?yàn)?，隨著分散速度的提高，懸浮液的分散性有所提高，分散速度越快粒子碰撞與摩擦越激烈，從而體系具有更好的分散性和穩(wěn)定性。然而納米鋁粉間的作用力是一定的，一味的提高轉(zhuǎn)速，使粒子運(yùn)動(dòng)增加，容易引起新的團(tuán)聚，懸浮液的分散性變差［19］。

圖2 分散速度對(duì)懸浮液吸光度的影響Fig.2 Absorance of suspension at different dispersing rate

3.2 分散時(shí)間對(duì)懸浮液分散穩(wěn)定性的影響

為了研究分散時(shí)間對(duì)懸浮液分散穩(wěn)定性的影響，選用粒徑200～300 nm 的鋁粉，在不采用超聲分散的情況下，選擇最佳分散速度400 r·min-1進(jìn)行分散處理，不同分散時(shí)間下懸浮液的吸光度曲線如圖3 所示。

圖3 分散時(shí)間對(duì)懸浮液吸光度的影響Fig.3 Absorance of suspension after different dispersing time

由圖3 可知，懸浮液的吸光度值隨著分散時(shí)間的增加先增大后減小，當(dāng)分散時(shí)間為30 min 時(shí)，懸浮液的吸光度值最大，分散效果最好。機(jī)械攪拌的目的是使納米鋁粉在RDX 丙酮溶液中充分分散，而且隨著分散時(shí)間的延長(zhǎng)，納米鋁粉與轉(zhuǎn)子碰撞接觸的幾率增加，團(tuán)聚體被打碎的可能性增加［19］。然而當(dāng)納米鋁粉分散到一定程度時(shí)，納米鋁粉的分散作用與聚集作用達(dá)到平衡，再延長(zhǎng)分散時(shí)間，并不能提高懸浮液的分散效果，反而容易引起新的團(tuán)聚。

3.3 超聲時(shí)間對(duì)懸浮液分散穩(wěn)定性的影響

圖4 為粒徑200～300 nm 的鋁粉在RDX 丙酮溶液中400 r·min-1分散，不同超聲時(shí)間條件下懸浮液的吸光度值。從圖4 中可以看出，懸浮液的吸光度在超聲時(shí)間分別為3，5，10，20，30 min 時(shí)數(shù)值變化不大，其中超聲時(shí)間在3～10 min 范圍內(nèi)，吸光度曲線幾乎重合，說明在3～10 min 以內(nèi)，超聲時(shí)間對(duì)懸浮液的分散效果影響不大，隨著超聲時(shí)間增加到20、30 min 時(shí)，懸浮液的吸光度數(shù)值略有下降趨勢(shì)，說明隨著超聲時(shí)間的增加懸浮液的分散性有所降低。因此，當(dāng)超聲時(shí)間為3～10 min 時(shí)，懸浮液的吸光度數(shù)值相對(duì)較大，分散效果相對(duì)較好。超聲分散能有效減弱納米粒子的團(tuán)聚，其主要作用機(jī)理是超聲波空化作用。超聲波空化產(chǎn)生的局部高溫、高壓或強(qiáng)沖擊波、微射流等能破壞納米粒子間的作用能，打開納米鋁粉凝聚體間的范德華力，在巨大的沖擊力和微射流的作用下，顆粒的表面能也被削弱，有效的防止納米鋁粉的團(tuán)聚而使之充分分散，以達(dá)到分散效果［20］。但隨著超聲時(shí)間的增加，懸浮液的熱能和機(jī)械能增加，納米鋁粉間的碰撞幾率增加，容易進(jìn)一步形成團(tuán)聚體，致使懸浮液的吸光度值減?。?9］。由此可見，選擇超聲時(shí)間為3～10 min，避免時(shí)間過長(zhǎng)導(dǎo)致納米鋁粉的團(tuán)聚。

圖4 超聲時(shí)間對(duì)懸浮液吸光度的影響Fig.4 Absorance of suspension after different ultrasonic time

3.4 濃度對(duì)懸浮液分散穩(wěn)定性的影響

鋁粉粒徑為200～300 nm，分散速度為400 r·min-1，超聲時(shí)間為10 min 時(shí)，懸浮液質(zhì)量濃度與吸光度曲線的關(guān)系如圖5 所示。

圖5 濃度對(duì)懸浮液吸光度的影響Fig.5 Absorance of suspension with various concentrations

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)噴霧干燥后樣品的形貌進(jìn)行觀察，如圖6 所示。

圖5 為懸浮液質(zhì)量濃度為1%、2%、3%時(shí)的吸光度曲線圖，由圖5 可知，隨著懸浮液濃度的變化，吸光度值稍有下降趨勢(shì)，但變化不明顯，因此結(jié)合噴霧干燥制備的樣品的形貌進(jìn)行分析。由圖6 可以看出，濃度1%時(shí)制備的樣品（見圖6a），表面光滑、密實(shí)，包覆效果較好；濃度為2%（見圖6b）時(shí)制備的樣品，表面包覆層粗糙，粘有脫落顆粒；3%濃度時(shí)制備的樣品（見圖6c），表面松散、凹凸不平。隨著懸浮液濃度的增加，顆粒的包覆效果變差。因此，懸浮液的濃度影響納米鋁粉的分散效果。當(dāng)懸浮液濃度較低時(shí)，納米鋁粉間的距離較遠(yuǎn)，粒子間的碰撞幾率較低，難以形成團(tuán)聚體，此時(shí)鋁粉以彌散的狀態(tài)分布在懸浮液中，粒子沉降的形式為單顆粒沉降；隨著懸浮液濃度的升高，納米鋁粉間的距離不斷減小，導(dǎo)致鋁粉間的干涉作用增強(qiáng)，引起鋁粉粒子的干涉沉降［21］。因此，隨著懸浮液濃度的增大，懸浮液的分散穩(wěn)定性下降。

圖6 不同質(zhì)量濃度懸浮液噴霧干燥樣品的SEM 圖Fig.6 SEM images for spray?dried samples prepared from suspensions with various concentrations

3.5 溫度對(duì)懸浮液分散穩(wěn)定性的影響

圖7 在鋁粉粒徑為200～300 nm，分散速度為400 r·min-1，超聲時(shí)間為10 min，分散溫度分別為25，35，45 ℃的條件下，制備的納米Al?RDX 丙酮懸浮液的吸光度曲線。圖8 為不同溫度條件下分散制備的樣品形貌的SEM 圖。

圖7 溫度對(duì)懸浮液吸光度的影響Fig.7 Absorance of suspension at various temperatures

由圖7 可以看出，懸浮液的吸光度值隨著溫度的升高略有下降。圖8 為不同溫度條件下制備的懸浮液的噴霧干燥樣品圖。圖8a 為25 ℃時(shí)分散制備的樣品，顆粒大小均勻，表面包覆緊實(shí)無缺陷；圖8b 在35 ℃分散條件下制備的顆粒表面松散、粗糙，有粒子脫落；圖8c 在45 ℃條件下分散制備的樣品的形狀不規(guī)則，表面有裂紋和孔洞，包覆效果較差。因此，懸浮液的分散溫度影響懸浮液的分散效果，進(jìn)而影響噴霧干燥制備的樣品的包覆效果。當(dāng)溫度為25 ℃時(shí)，懸浮液中納米鋁粉的受力均勻，主要發(fā)生自然沉降；而隨著溫度的升高，懸浮液中納米鋁粉的熱運(yùn)動(dòng)和布朗運(yùn)動(dòng)加劇，鋁粉與鋁粉間的碰撞幾率增加，容易生成團(tuán)聚而迅速沉降，致使懸浮液中納米鋁粉的分散不均勻，噴霧干燥制備的樣品的包覆效果變差。所以當(dāng)溫度為25 ℃時(shí)，懸浮液的分散效果最好。

圖8 不同溫度條件下懸浮液噴霧干燥樣品的SEM 圖Fig.8 SEM images for spray?dried samples prepared at various temperatures

3.6 鋁粉粒徑對(duì)懸浮液分散穩(wěn)定性的影響

三 種 粒 徑 的 鋁 粉（50～100 nm、100～200 nm、200～300 nm）按照RDX/Al/F2602（63/35/2）同一配比進(jìn)行懸浮液的制備，懸浮液質(zhì)量濃度為1%，分散速度為400 r·min-1，超聲時(shí)間為10 min。圖9 為不同粒徑納米鋁粉制備的懸浮液的吸光度曲線。

圖9 鋁粉粒徑對(duì)懸浮液吸光度的影響Fig.9 Absorance of suspension with various nano?Al particle size

由圖9 可知，隨著鋁粉粒徑的增大，懸浮液的吸光度曲線呈下降趨勢(shì)，吸光度值不斷減小，且當(dāng)鋁粉粒徑為50～100 nm 時(shí)，懸浮液的吸光度最大。因此納米鋁粉的粒徑對(duì)懸浮液的分散效果有一定的影響。

懸浮液體系中，粒子受到的沉降力F1［14］為：

4 結(jié)論

（1）懸浮液分散時(shí)分散速度、分散時(shí)間以及超聲時(shí)間對(duì)分散效果影響很大，且隨著分散速度的增加以及分散時(shí)間的延長(zhǎng)，納米鋁粉在RDX 丙酮溶液中的分散效果呈現(xiàn)先增后降的變化規(guī)律。當(dāng)分散速度為400 r·min-1，分 散 時(shí) 間 為30 min，超 聲 時(shí) 間 為3～10 min 時(shí)，懸浮液的分散效果最好。

（2）懸浮液的濃度是影響懸浮液分散穩(wěn)定性的重要因素，懸浮液濃度越高，吸光度值越小，噴霧干燥制備的樣品的包覆效果越差。當(dāng)濃度為1%時(shí)，懸浮液的吸光度值相對(duì)較大且噴霧干燥制備的顆粒表面光滑、密實(shí)，懸浮液的分散穩(wěn)定性相對(duì)較好。

（3）懸浮液在溫度為25 ℃時(shí)的分散效果最好。當(dāng)溫度升高時(shí)，納米鋁粉間的布朗運(yùn)動(dòng)加劇，容易引起團(tuán)聚而迅速沉降。

（4）鋁粉粒徑的大小影響懸浮液的分散效果，鋁粉的粒徑越大，沉降速度越快，懸浮液的分散穩(wěn)定性越差，反之則分散效果較好。