碳負載Pd0.8 Fe0.2合金催化劑的氧還原催化性能*

趙東江，馬松艷，田喜強，白曉波，郭 齊

（綏化學院 食品與制藥工程學院，黑龍江 綏化152061）

鉑基催化劑具有高的催化活性，已經(jīng)成為質子交換膜燃料電池（PEMFCs）陰極氧還原反應（ORR）最有效的電催化劑。然而，鉑基催化劑成本高、資源少、耐久性低等問題嚴重阻礙了PEMFCs的商業(yè)化[1]。為了解決這些問題，人們對鈀基材料、碳基材料、過渡金屬硫族化合物、金屬-有機骨架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）材料等非Pt催化劑進行廣泛研究[2，3]。

在PEMFCs非Pt催化劑研發(fā)中，鈀基材料作為具有較高催化活性的陰極催化劑受到關注。鈀與鉑是同一族元素，具有類似的化學和物理性質，是除鉑外對ORR電催化活性最高的金屬之一，其地球儲量比Pt豐富，價格也比Pt低[4]。因此，金屬Pd被認為是Pt催化劑一種很有前途的替代材料。然而，純金屬Pd對氧還原催化活性明顯低于Pt，為了改善Pd催化劑的性能，進一步提高催化活性和降低成本，采取合金化方法合成Pd基金屬合金，能夠有效提高催化活性和穩(wěn)定性。Pd與貴金屬Pt、Au、Ag形成的Pd-Pt[5]、Pd-Au[6]、Pd-Ag[7]等合金催化劑，對ORR具有優(yōu)良催化性能，缺點是成本較高。而Pd與過渡金屬形成的合金，既可以降低催化劑價格，又可以改善Pd催化劑氧還原性能，比如，Pd-Fe[8]、Pd-Cu[9]、Pd-Co[10]等Pd基合金的氧還原催化活性超過Pd催化劑，而且穩(wěn)定性明顯提高。在Pd基過渡金屬合金催化劑中，Pd-Fe/C納米材料對ORR具有良好的催化性能，引起研究人員的高度關注。

本文采用回流技術，在1,6-己二醇溶劑中通過Pd（C5H7O2）2與Fe3（CO）12熱分解反應制備Pd0.8Fe0.2/C合金催化劑，并利用X射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）技術表征催化劑物理性能，采用旋轉圓盤電極（RDE）技術分析催化劑的ORR的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1,6-己二醇（天津市興復精細化工研究所）；乙酰丙酮鈀（Pd（C5H7O2）2上海笛柏化學品技術有限公司）；Fe3（CO）12（美國Alfa Aesar公司）；濃H2SO4（哈爾濱市新達化工廠），以上均為分析純；Vulcan XC-72碳黑（美國Cabot公司）；Nafion乙醇溶液（美國杜邦公司）；醫(yī)用O2（綏化市氧氣廠）；高純N2（綏化市氧氣廠）。

S-4800型高分辨場發(fā)射掃描電鏡（SEM日本日立公司）；D8 Advance X射線衍射儀（XRD德國布魯克AXS公司）；CHI660D型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）；ATA-1B型旋轉圓盤電極（RDE江蘇江分電分析儀器有限公司）；KQ-50DB型數(shù)控超聲清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。

1.2 催化劑的制備

Pd0.8Fe0.2/C催化劑的制備方法與文獻[11]相同，主要操作流程為：按比例（Pd與Fe摩爾比）稱取一定量的Pd（C5H7O2）2與Fe3（CO）12反應原料，加入到含有50g 1,6-己二醇溶劑和160mg Vulcan XC-72炭黑的50mL圓底燒瓶中，在攪拌條件下將體系加熱至回流溫度（約220℃），反應3h，冷卻后，加適量乙酸乙酯和超純水并離心分離，沉淀用乙醚超聲清洗3次，所得黑色粉末即為催化劑樣品。采用相同方法制備了Pd/C催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用XRD進行催化劑樣品結構分析，輻射源CuKα，波長0.15418nm；采用SEM分析催化劑的表面形貌，加速電壓15kV。采用CHI660D型電化學工作站和RDE分析催化劑的ORR催化性能。

1.4 電化學測試

在三電極電解池中測試催化劑的電化學性能，利用CHI660D型電化學工作站控制。在RDE實驗中，玻碳電極（Φ=3cm）為工作電極基底，鉑絲為對電極，Hg/Hg2SO4電極用作參比電極，0.5mol·L-1H2SO4為電解液。按照文獻[11]方法制備催化劑膜電極：將4.0mg樣品加入到1mL超純水中，超聲分散15min得催化劑懸濁液，取該液7.0μL涂在玻碳電極表面，在空氣中干燥后，用6.5μL 5%Nafion溶液涂于催化劑表面，再次干燥，制成薄膜型電極。

測試樣品催化性能前，在N2飽和電解液（通氣30min）中，對工作電極進行電位循環(huán)掃描20min，掃描范圍為0.80～0.05V（vs.RHE），掃速為25mV·s-1，使電極達到活化狀態(tài)。電極活化后進行RDE實驗，先向電解液通醫(yī)用O2至飽和（30min），然后利用線性電位掃描（LSV）和循環(huán)伏安（CV）技術測試樣品的氧還原催化性能，LSV測試從開路電位至0.1V（vs.RHE），掃速10mV·s-1，RDE轉速為200～2500r·min-1；CV實驗電位范圍0.90～0.03V（vs.RHE），掃速25mV·s-1。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為制備的Pd/C和Pd0.8Fe0.2/C催化劑的XRD圖譜。

圖1 Pd/C和Pd0.8Fe0.2/C催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns for the Pd/C and Pd0.8Fe0.2/C catalyst powders

由圖1可見，Pd/C催化劑呈現(xiàn)出面心立方Pd晶體結構特征，在25°附近的衍射峰屬于XC-72 C（002）晶面，在39.7°、46.2°、66.8°附近的3個衍射峰依次歸屬于Pd的（111）、（200）、（220）晶面[12]。與Pd/C相比，Pd0.8Fe0.2/C催化劑Pd衍射峰位置發(fā)生不同程度的正向偏移，表明Fe原子取代Pd進入了Pd的晶格，與Pd形成Pd-Fe合金。因Fe原子半徑比Pd小，進入Pd晶格后導致衍射峰正移，產(chǎn)生晶格收縮，2θ值增大[13]。利用圖1中Pd（111）、Pd（200）、Pd（220）衍射峰數(shù)據(jù)，根據(jù)下列Scherrer方程，可計算出晶體顆粒的平均粒徑：

式中K=0.89；λ=0.15418nm；β：衍射峰高為1/2處的峰寬；θ：衍射角。

計算得到Pd/C和Pd0.8Fe0.2/C催化劑晶粒的平均粒徑分別為4.28和4.03nm，表明原子半徑較小Fe元素的加入使Pd晶粒粒徑減小。

2.2 SEM分析

圖2為Pd0.8Fe0.2/C樣品的SEM圖像。

圖2 Pd0.8Fe0.2/C催化劑的SEM圖像Fig.2 SEM micrograph of the Pd0.8Fe0.2/C catalyst

由圖2可以看出，Pd0.8Fe0.2/C粉末存在聚集現(xiàn)象，聚集的顆粒較為均勻，在碳載體上催化劑分散較好。采用回流法熱分解金屬有機化合物制備碳載催化劑，一般都會發(fā)生類似聚集現(xiàn)象，催化劑在碳載體上均勻分散可獲得較好的催化性能。

圖3為Pd0.8Fe0.2/C催化劑的能譜圖。

圖3 Pd0.8Fe0.2/C催化劑的EDS譜圖Fig.3 EDS spectrum of the Pd0.8Fe0.2/C catalyst

處理各種元素在圖中峰面積，可以得出Pd與Fe元素的原子比為80.75∶19.25，接近制備催化劑時原料中Pd∶Fe=80∶20的配比值。譜圖中的C主要源于催化劑載體材料，同時也有少量的C和O可能是催化劑表面吸附的O2和CO2所致；檢測到的Au元素是測試前樣品噴金的結果。

2.3 催化性能分析

2.3.1 循環(huán)伏安分析 在O2飽和的0.5mol·L-1H2SO4中，測試了Pd0.8Fe0.2/C催化劑樣品CV曲線，掃速為25mV·s-1，見圖4。

圖4 Pd0.8Fe0.2/C催化劑在氧氣飽和電解液中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammogram of the Pd0.8Fe0.2/C catalyst in oxygen saturated electrolytes

由圖4可以看出，在O2還原電位范圍內，電位負向掃描時CV曲線呈現(xiàn)出強還原峰，說明在酸性電解液中催化劑對氧還原有明顯催化活性。第1次CV循環(huán)的峰電位（Ep）和峰電流（Ip）分別為0.64V和1.27mA·cm-2，第2~4次CV循環(huán)的Ep和Ip均為0.65V和0.79mA·cm-2，說明經(jīng)過第1次電位循環(huán)掃描后，催化劑表面趨于穩(wěn)定，而第1次較大的Ip可能與電極表面吸附氧的還原有關。

2.3.2 催化活性分析 在氧氣飽和的0.5mol·L-1H2SO4溶液中，利用RDE測定制備的Pd0.8Fe0.2/C催化劑在不同轉速下對ORR的極化曲線，電位掃速為10mV·s-1，見圖5。

圖5 Pd0.8Fe0.2/C催化劑對氧還原的極化曲線Fig.5 Polarization curve of the Pd0.8Fe0.2/C catalyst towards the oxygen reduction

由圖5可以看出，樣品對氧還原呈現(xiàn)明顯的催化活性，隨著電極轉速增大，催化劑在混合控制區(qū)和動力學區(qū)的極化曲線基本重合，在擴散控制區(qū)的電流密度逐漸增大，且極化曲線比較平緩。

圖6為Pd/C和Pd0.8Fe0.2/C催化劑經(jīng)傳質校正的氧還原極化曲線，RDE轉速為1600r·min-1，jm為單位質量催化劑電流密度。

圖6 在1600r·min-1轉速下Pd/C和Pd0.8Fe0.2/C催化劑的ORR極化曲線Fig.6 Polarization curves of the Pd/C and Pd0.8Fe0.2/C catalysts for the ORR at 1600r·min-1 speed

在0.30 V時，Pd/C和Pd0.8Fe0.2/C催化劑的質量活性分別為4.28和5.72mA·mg-1，Pd0.8Fe0.2/C的質量活性是Pd/C的1.34倍，表明在Pd中添加Fe元素能夠提高ORR催化活性。根據(jù)XRD分析結果，添加的Fe原子進入Pd晶格，形成了Pd-Fe合金，使Pd晶粒減小，改變了Pd的電子狀態(tài)和晶體結構，降低了氧與Pd結合力，抑制表面Pd的氧化，促進吸附氧的解離和還原，從而提高催化劑對ORR的催化性能[14]。

2.4 催化機理分析

在測定的氧還原極化曲線中，RDE電流jD包括動力學控制電流ik和擴散控制電流id兩部分，三者之間關系滿足Koutecky-Levich（K-L）方程[15]，即

式中 ω：RDE轉速，r·min-1；B：Levich斜率。

圖7為根據(jù)圖5實驗數(shù)據(jù)得到的Pd0.8Fe0.2/C催化劑在不同電位下的K-L曲線。

圖7 Pd0.8Fe0.2/C催化劑的Koutecky-Levich圖Fig.7 Koutecky-Levich plots of the Pd0.8Fe0.2/C catalyst

由圖7可見，在0.4、0.5和0.6V電位下，K-L曲線呈現(xiàn)出一組直線，且?guī)缀跖c四電子氧還原反應的理論曲線平行，說明氧分子還原過程中轉移的電子數(shù)相近，與氧濃度之間關系服從一級反應規(guī)律。對圖7中各測試電位下的曲線進行線性化處理，計算出Pd0.8Fe0.2/C催化劑j-1與ω-1/2直線的平均斜率為12.19×10-2mA·cm-2·（r-1·min）1/2，比四電子反應9.41×10-2mA·cm-2·（r-1·min）1/2的理論值大些，與相同條件下Pd/C催化劑的11.11×10-2mA·cm-2·（r-1·min）1/2接近，可能與用電極面積代替粉末催化劑比表面積產(chǎn)生的偏差有關[11]。根據(jù)以上結果，氧分子在Pd0.8Fe0.2/C上的還原過程應服從四電子轉移機理，即

3 結論

在1,6-己二醇反應介質中，利用回流技術合成了Pd0.8Fe0.2/C催化劑，所得樣品呈現(xiàn)面心立方結構，F(xiàn)e元素進入Pd晶格形成Pd基合金，導致Pd晶粒減小。催化劑樣品存在聚集現(xiàn)象，其顆粒大小較為均勻。在O2飽和電解液中，添加Fe對Pd/C催化劑的ORR催化性能有改善作用，催化活性明顯提高。氧分子在Pd0.8Fe0.2/C催化劑上按四電子機理還原生成水。Fe對Pd/C催化活性的影響，主要歸因于Fe元素進入Pd晶格，改變了Pd的電子狀態(tài)和晶體結構，降低了氧與Pd結合力，促進吸附氧的解離和還原，提高了Pd0.8Fe0.2/C催化劑對氧還原的催化活性。