水質測定油類廢液中四氯乙烯的回收*

馮凌竹，劉明康，邱樹濤，季彥岑，戴小敏

（大連大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 大連116622）

水中油類的測定是國家水質檢測和環(huán)境保護的重要項目。目前，國內最新測定工業(yè)廢水和生活污水中油類含量標準為HJ637-2018[1]，已于2019年1月1日正式實施。該標準使用四氯乙烯代替毒性較大的四氯化碳作為萃取劑。雖四氯乙烯是一種低毒性有機溶劑，但四氯乙烯是地下水污染中檢出率最高的氯代烯烴污染物[2]，被列入有毒有害水污染名錄，還被列入國內首批有毒有害大氣污染物名單[3]和世界衛(wèi)生組織列為2A類致癌物清單。所以未處理的四氯乙烯廢液不能直接排入環(huán)境中，回收測油廢液中萃取劑四氯乙烯顯得非常重要。用于回收溶劑的方法主要有膜分離法、吸附法、蒸餾法、精餾法和旋轉蒸發(fā)法。常規(guī)的處理四氯乙烯的方法主要有；冷凝法、生物降解法、臭氧氧化法、活性炭吸附法、化學還原法和超臨界流體處理技術[4，5]。目前，四氯乙烯的提純有一些研究[6-8]，而用于水中油類測定的四氯乙烯回收研究很少。周曉紅等對高濃度和低濃度含油廢液分別用射流萃取、減壓蒸餾、層析柱吸附和活性炭吸附、減壓蒸餾進行了初步研究[9]。隨著四氯乙烯用于水中油類測定的普及和廣泛應用，如何回收利用四氯乙烯顯得尤為迫切。本文對含油四氯乙烯廢液進行了回收研究，依據四氯化烯性質和在課題組前期研究的基礎上[10]，采用旋轉蒸發(fā)法考察了回收四氯乙烯的影響因素、影響規(guī)律及主次因素，以期獲得較佳工藝條件，達到含油廢液中四氯乙烯回收和再利用的目的。該研究符合節(jié)能減排理念，對減少環(huán)境污染和節(jié)約資源具有重要意義，同時對全國環(huán)境監(jiān)測實驗室將具有一定的應用和推廣前景。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四氯乙烯（AR含量大于等于99.5%，國藥）；含油四氯乙烯廢液（總油：683mg·L-1，課題組提供）；丙酮、正己烷、95%乙醇均為分析純。

RV10 basic型旋轉蒸發(fā)儀（德國IKA公司）；WAY-W型阿貝折光儀（上海儀電）；SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責任公司）；DP-AF型（真空）精密數字壓力計（南京桑力電子設備廠）；ZBY215-84型空盒氣壓表（長春氣象儀器廠）；ME204E型分析天平（梅特勒-托利多）；RC2型低溫泵（德國IKA公司）；UV2600型紫外可見分光光度計（日本島津）；Nocolet IS10，Thermo型紅外光譜儀；MAL-50G型紅外測油儀（吉大·小天鵝）等。

1.2 四氯乙烯回收原理和實驗方法

1.2.1 原理

式中P：蒸汽壓，mmHg；t：沸點，℃；A、B、C：安托萬常數。

經查，四氯乙烯A=7.02000，B=1415.490，C=221.01，且只在34～187℃適用。

考慮實驗室循環(huán)水式真空泵的真空度可達到95～100kPa，依據安托萬方程可推算出該真空度下對應的沸點約為58～28℃。

廢液中的油類具體成分復雜難以判斷，可根據溶于四氯乙烯的油類沸點多在200℃以上等信息，選取了十二烷作為參考，其在常壓下的沸點為215～217℃，安托萬常數A=6.99795，B=1639.270，C=181.84?？汕蟮谜婵斩葹?7kPa時對應的沸點約為120℃，遠高于同壓強下的四氯乙烯沸點，為四氯乙烯的旋轉蒸發(fā)回收提供了依據。

1.2.2 實驗方法 稱取100g樣品于梨形瓶，用旋轉蒸發(fā)裝置減壓脫溶，回收溶劑四氯乙烯，稱取回收液質量,計算回收率和回收速率。

具體操作過程 啟動冷凝裝置。組裝旋轉蒸發(fā)系統，設置水浴溫度。稱取樣品于梨形瓶中并安裝到旋蒸裝置。關閉大氣活塞，打開真空泵，調節(jié)真空度。調節(jié)轉速，先慢后快至一定轉速，將梨形瓶下移使樣品浸入水浴。記錄真空度、溫度、轉速和時間。待回收完畢，將梨形瓶移出水面。關閉冷凝系統，打開大氣活塞，關閉真空泵，取下梨形瓶，關電源。

1.3 四氯乙烯產品質量表征

1.3.1 折光率測定 校準折光儀，用折光儀測定產品（調節(jié)溫度為20℃）折光率。并與四氯乙烯標準品比較。依據四氯乙烯標準品折光率1.505～1.506（20℃），純度大于等于99.5%，判斷產品純度。

1.3.2 紫外光譜分析 紫外光譜儀測定產品的全波長掃描光譜圖，選取波長范圍200～700nm，用正己烷作參比液。并與四氯乙烯標準品比較。

1.3.3 紅外光譜分析 紅外光譜儀采用薄膜法測定產品的紅外光譜圖，并與四氯乙烯標準品比較。

2 結果與討論

經分析，影響含油廢液中四氯化烯回收的因素主要有系統壓強、溫度和轉速。依據實驗室現有實驗條件和安托萬方程可初步確定實驗條件。

2.1 轉速對四氯乙烯回收的影響

采用1.2.2方法，系統壓強（3.36～3.45kPa）和溫度（55℃）基本保持不變,轉速75～100r·min-1條件下回收餾出液，計算回收率和速率。實驗結果顯示，系統壓強和溫度一定時，轉速對回收率（均大于98.106%）影響不大；轉速越大回收速率越大，但影響不顯著，結果見表1。綜合考慮回收率和回收速率，選出較佳轉速為75～100r·min-1。

表1 轉速對四氯乙烯回收的影響Tab.1 Effect of rotating speed on recovery of tetrachloroethylene

2.2 溫度對四氯乙烯回收的影響

采用1.2.2方法，在系統壓強（3.21～3.34kPa）和轉速轉速（100r·min-1）基本保持不變、溫度在35～60℃條件下回收餾出液，計算回收率和速率。實驗結果顯示，系統壓強和轉速一定時，溫度對回收率（均大于98.177%）影響不大，而溫度越高，回收速率越大，結果見表2。

表2 溫度對四氯乙烯回收的影響Tab.2 Effect of temperature on recovery of temperature

由表2可知，綜合考慮回收率和回收時間，選出較佳溫度為40～60℃。

2.3 系統壓強對四氯乙烯回收的影響

采用1.2.2方法，溫度（55℃）和轉速（85r·min-1）保持不變、系統壓強2.90～6.18kPa（對應的真空度95.33～99.30kPa）條件下回收餾出液，計算回收率和速率。實驗結果顯示，回收率均大于97.381%。系統壓強越小，回收速率越大，結果見表3。

表3 系統壓強對四氯乙烯回收的影響Tab.3 Effect of vacuum degree on recovery of system pressure

由表3可知，綜合考慮回收率和速率，選出較佳系統壓強為2.90～6.18kPa。

2.4 正交實驗

采用L9（33）正交表做正交實驗。因素和水平及正交實驗結果見表4、5。

表4 因素與水平Tab.4 Factors and levels

考慮各組回收率都很高，均大于97%。以速率為考察指標，主次因素依次為：溫度＞系統壓強＞轉速。回收四氯乙烯的較佳工藝條件為A2B1C3，即溫度60.0℃，系統壓強3.37～3.50kPa，轉速90r·min-1。

表5 正交實驗結果Tab.5 Orthogonal experimental results

2.5 折光率測定

按1.3.1方法測定產品的折光度，折光率為1.5050～1.5060，與四氯乙烯標準品的折光率（nD20）1.504～1.506吻合。表明產品純度大于等于99.5%。

2.6 紫外光譜法分析產品

產品在257～234nm有最大吸收峰，四氯乙烯標準品在257～230nm有最大吸收峰，二者幾乎重疊，見圖1。

圖1 產品、標準品、廢液及回收殘液的紫外光譜Fig.1 UV of product,standard product,waste liquor and recycling residue

由圖1可知，產品與四氯乙烯標準品幾乎無差別，純度很高?；厥蘸髿埩粢涸?00～220nm有最大吸收峰，含油四氯乙烯廢液在286～223nm有最大吸收峰，與文獻油類在225nm處有吸收峰相符[11]。

2.7 紅外光譜分析產品

圖2為紅外光譜圖。

圖2 產品、標準品、廢液及回收殘液的紅外光譜Fig.2 IR of product,standard product,waste liquor and recycling residue

由圖2可知，產品紅外光譜與四氯乙烯標準品紅外光譜幾乎一致。在1124、1102、901、803、772和756cm-1處有特征吸收峰，這與物競數據庫給出的四氯乙烯紅外光譜特征峰基本相符。表明產品為四氯乙烯且純度很高。

回收后殘留液在2924.9、2856.1和1710.1cm-1處有吸收譜，含油四氯乙烯廢液在2924.0和1718.7cm-1處也有吸收峰，該吸收峰分別為脂肪CH3-、-CH2-基團C-H伸縮振動峰和C=O的特征峰與樣品中含油相符。而四氯乙烯標準品和產品在此沒有吸收峰，從另一方面也表明產品中已經不含雜質了。

2.8 回收四氯乙烯的循環(huán)使用及經濟效益

水中油類測定用四氯乙烯會產生大量四氯乙烯廢液。采用旋轉蒸發(fā)法在較佳回收條件下四氯乙烯收率可達98%以上，純度大于等于99.5%，工藝和產品質量穩(wěn)定，可滿足四氯乙烯回用的要求。目前，環(huán)化學院水質檢測實驗室每年產生含油四氯乙烯廢液約50L（100瓶，500mL·瓶-1），如按收率98%計算，一年可回收98瓶。按目前市場價格約180元·瓶-1，每年可節(jié)省17640元?？紤]廢液處理費用，估計每年共可節(jié)省約2萬元，具有較好的經濟效益和環(huán)境效益。

3 結論

采用旋轉蒸發(fā)法回收水中油類測定含油廢液中四氯乙烯，較佳條件為溫度60.0℃，系統壓強3.37～3.50kPa，轉速90r·min-1。在此條件下收率可達98%以上，純度大于等于99.5%，回收快捷方便。

紫外光譜及紅外光譜表征產品與四氯乙烯標準品幾乎無差別，產品質量穩(wěn)定，可循環(huán)再使用，環(huán)化學院環(huán)境監(jiān)測實驗室可節(jié)約成本2萬元·a-1，同時降低了廢液排放量，經濟效益和環(huán)境效益都顯著提高。該方法對相關環(huán)境實驗室和檢測機構具有推廣和應用價值。