Bi2Te3/Si異質(zhì)結(jié)中的側(cè)向光伏效應(yīng)

王淑芳，喬雙，馬繼奎

(河北大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北省光電信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新能源光電器件國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071002)

側(cè)向光伏效應(yīng)(lateral photovoltaic effect, LPE)是指在點(diǎn)光源照射下，p-n結(jié)、金屬半導(dǎo)體結(jié)和半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)內(nèi)激發(fā)的光生載流子被界面處內(nèi)建電場上下分離，而后在材料表面橫向擴(kuò)散的物理過程．當(dāng)在材料表面制備一定距離的兩電極后，由于2個(gè)電極距離光照位置的不同會(huì)造成收集載流子數(shù)量的差異，從而在兩電極間產(chǎn)生電勢差，被稱為側(cè)向光電壓(lateral photovoltage, LPV)．根據(jù)LPE的工作原理可知，電勢差大小與點(diǎn)光源照射位置間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系．因此，該效應(yīng)可用于開發(fā)光位敏探測器(position-sensitive detectors, PSDs)． 1930年Schottky最早在Cu/Cu2O中發(fā)現(xiàn)LPE效應(yīng)，之后Wallmark[1]在Ge p-n結(jié)也發(fā)現(xiàn)相同的效應(yīng)，并首次提出PSD方面的應(yīng)用．由于PSD具有能耗低、操作簡單、靈敏度高、響應(yīng)速度快等特點(diǎn)，在空間探測、環(huán)境監(jiān)控以及光學(xué)工程等領(lǐng)域均表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，因此，受到了廣泛關(guān)注和研究．

拓?fù)浣^緣體(TI)是近年來興起的一種全新材料[2]，兼具體內(nèi)絕緣和拓?fù)浔砻鎽B(tài)，因此，表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能．碲化鉍(Bi2Te3)為典型的二代Ⅴ-Ⅵ族化合物TI，于2009年由張首晟、方忠和戴希教授等分別從理論上預(yù)測并由沈志勛教授等利用ARPES觀測到表面態(tài)狄拉克點(diǎn)[3]．Bi2Te3屬于三角晶系的層狀晶體結(jié)構(gòu)，單分子層由5個(gè)原子層構(gòu)成，沿c軸方向按Te-Bi-Te-Bi-Te的次序排列，層內(nèi)成鍵為共價(jià)鍵和離子鍵混合形式，層間為范德瓦爾斯鍵，層間距約為1.0 nm[4]．與其他二維材料相比，Bi2Te3在一些方面存在特有的優(yōu)勢，如可以通過多種生長工藝得到大面積高質(zhì)量的層狀薄膜；而且其體能隙相對較小，室溫下約為0.2 eV，能夠吸收紫外到近紅外波段的光，從而實(shí)現(xiàn)超寬波段的光電響應(yīng)[5]；同時(shí)Bi2Te3還具有高的電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo)率，是一種優(yōu)良的熱電材料，可以利用溫度梯度產(chǎn)生的熱電勢有效調(diào)控界面或結(jié)區(qū)載流子的輸運(yùn)性能．憑借這些優(yōu)異的性能，Bi2Te3在光電器件和新型微納器件等領(lǐng)域展現(xiàn)出非常光明的應(yīng)用前景，從而吸引了眾多研究者的關(guān)注[2, 6-7]，如蘇州大學(xué)的鮑橋梁教授等[8]將Bi2Te3與石墨烯結(jié)合，由于Bi2Te3的窄帶隙寬度和界面處光生載流子的有效產(chǎn)生和快速分離，該異質(zhì)結(jié)不僅使探測波長進(jìn)一步擴(kuò)展到紅外(980 nm)和通訊波段(1 550 nm)，同時(shí)使光電流得到明顯增強(qiáng)(光電導(dǎo)增益提高83倍)，極大地拓寬了Bi2Te3/石墨烯異質(zhì)結(jié)的應(yīng)用范圍；而中山大學(xué)楊國偉教授課題組[9]在Bi2Te3/Si異質(zhì)結(jié)中更是實(shí)現(xiàn)了118 μm的超長響應(yīng)波段，并且在不同環(huán)境下工作的穩(wěn)定性均非常良好．可以看出，基于Bi2Te3材料確實(shí)能夠構(gòu)筑出性能優(yōu)異的光電子學(xué)器件．然而，從過去報(bào)道來看，對于Bi2Te3光探測器的研究，人們更多的是關(guān)注其光生載流子縱向的傳輸和分離機(jī)制，但對于其橫向擴(kuò)散性能的研究卻甚少，特別是該材料具有高的載流子遷移率和表面?zhèn)鲗?dǎo)特性，應(yīng)該具有較好的橫向擴(kuò)散性能，而且最近本課題組[10]已經(jīng)初步設(shè)計(jì)了Bi2Te2.7Se0.3/Si異質(zhì)結(jié)光位敏探測器，并觀察到較好的側(cè)向光伏特性和較寬的波長響應(yīng)范圍．目前，關(guān)于該結(jié)構(gòu)材料中側(cè)向光伏效應(yīng)的研究還非常欠缺，亟需進(jìn)一步研究和完善．因此，本文利用脈沖激光沉積技術(shù)制備了系列不同厚度的Bi2Te3/Si異質(zhì)結(jié)，通過改變激光波長和功率，系統(tǒng)研究了Bi2Te3層厚度、激光功率和波長分別對Bi2Te3/Si異質(zhì)結(jié)側(cè)向光伏響應(yīng)的影響作用．

1 實(shí)驗(yàn)

采用脈沖激光沉積技術(shù)(PLD)在厚度為500 μm、電阻率為10 Ω·cm的n型單晶Si(111)襯底上，制備了一系列不同厚度的Bi2Te3薄膜．濺射靶材為高純Bi(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.999%)和Te(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.999%)粉末混合壓制而成的復(fù)合靶．在沉積之前，Si基片分別浸入丙酮和酒精中，用超聲波進(jìn)行清洗．待清洗干凈后將Si片送入真空室，然后在1.0×10-5Pa背底真空、0.1 Pa 氬氣氛下，使用XeCl(λ=308 nm)準(zhǔn)分子激光器在能量密度為1.2 J/cm2、頻率為1 Hz的激光燒蝕靶材，濺射出的Bi2Te3分子會(huì)沉積到Si基底表面并逐漸形成薄膜．濺射時(shí)Si基底溫度保持在300 ℃，薄膜生長速率約為5 nm/min，通過控制沉積時(shí)間，分別得到厚度為4、6、8、10、15、20、30 nm的Bi2Te3薄膜，濺射完成后在真空氛圍中自然冷卻至室溫．

薄膜的晶體結(jié)構(gòu)使用X線衍射儀(Bruker，D8 Advance)進(jìn)行表征，薄膜表面的形貌則通過掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI，Nova NanoSE M450)進(jìn)行測試．在電學(xué)性質(zhì)測試前，使用壓銦法在薄膜表面壓制直徑約為1 mm的A、B 2個(gè)銦電極，其中電極間距為0.8 mm，電極引線連接Keithley表(2400 Source Meter)，對樣品進(jìn)行I-U特性測試，判斷電極接觸情況．在側(cè)向光伏效應(yīng)測試時(shí)，將樣品固定在平移臺(tái)上，使用波長分別為405、532、671、808 nm的激光聚焦后垂直照射在樣品表面，光斑直徑約為100 μm，通過電動(dòng)馬達(dá)控制樣品平移臺(tái)，實(shí)現(xiàn)激光在兩電極之間勻速掃描，在掃描過程中實(shí)時(shí)記錄下光斑位置和側(cè)向光電壓，得到側(cè)向光電壓隨激光光斑位置的變化曲線．

2 結(jié)果與討論

圖1a為Bi2Te3/Si異質(zhì)結(jié)XRDθ～2θ的衍射圖譜，從圖1a中可以看出除Bi2Te3(00l)(l=9、15、18、21)的衍射峰以及在28.6°和59.2°的Si(111)和(110)基底峰外，沒有發(fā)現(xiàn)其他任何雜相峰．通過圖1b放大譜線可清晰看到，隨著薄膜厚度的增加，Bi2Te3的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，但峰位沒有發(fā)生移動(dòng)，該結(jié)果表明Bi2Te3薄膜在Si基底上呈現(xiàn)c軸取向的層狀生長．圖1c為50 nm厚薄膜表面形貌圖，從圖1c中可以看出薄膜表面致密平整，并且存在清晰可見的六角結(jié)構(gòu)Bi2Te3納米片．

圖1 a.不同厚度Bi2Te3薄膜的XRD圖譜；b.XRD結(jié)果局部放大圖；c.50 nm厚Bi2Te3薄膜的SEM表面形貌Fig.1 a.XRD patterns of Bi2Te3 film with different thicknesses; b.Enlarge patterns of Bi2Te3 films; c.SEM surface morphology of Bi2Te3 film with 50 nm

圖2a為Bi2Te3/Si異質(zhì)結(jié)中LPE的測試示意，當(dāng)激光束垂直照射在薄膜表面時(shí)，在局部光照區(qū)域的Bi2Te3與Si界面處會(huì)激發(fā)電子-空穴對，這些電子-空穴對在界面內(nèi)建電場作用下發(fā)生分離，其中Bi2Te3表面積累的空穴由于濃度梯度會(huì)進(jìn)一步向周圍擴(kuò)散，最終被兩電極收集．圖2b為Bi2Te3/Si異質(zhì)結(jié)表面橫向I-U特性曲線，電壓為-1 000～1 000 mV掃描時(shí)，不同厚度的薄膜樣品電流輸出均表現(xiàn)出線性響應(yīng)特征，表明銦電極與Bi2Te3形成良好的歐姆接觸，且薄膜電阻隨厚度增加逐漸減?。褂霉β蕿?5 mW、波長為532 nm的激光照射10 nm厚度的薄膜樣品，并在兩電極之間進(jìn)行掃描，繪制的側(cè)向光電壓隨激光光斑位置的變化曲線如圖2c所示，其中最高點(diǎn)和最低點(diǎn)分別對應(yīng)兩電極位置處．可以看出在兩電極之間，側(cè)向光電壓與激光位置間呈現(xiàn)極好的線性關(guān)系，并且該依賴關(guān)系可以通過如下理論公式進(jìn)行表達(dá)[11]：

(1)

式(1)中Km為比例系數(shù)，N0代表每秒鐘分離至Bi2Te3層中的空穴數(shù)密度，L為兩電極之間距離的一半，λm為空穴的擴(kuò)散長度，x為激光光斑與兩電極中間位置的距離．基于上式對LPV進(jìn)行擬合可以發(fā)現(xiàn)，擬合曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較吻合，如圖2c所示．然而，對于研究者而言，通常關(guān)注兩電極之間的變化曲線．通過對公式(1)中指數(shù)項(xiàng)進(jìn)行展開并化簡得到

(2)

從式(2)可以看出，LPV與激光位置間存在理論的線性依賴關(guān)系．

由于側(cè)向光伏效應(yīng)是光生載流子在薄膜表面橫向傳輸，薄膜厚度對側(cè)向光電壓信號(hào)的輸出至關(guān)重要，因此，研究了薄膜厚度對側(cè)向光伏響應(yīng)特性的影響，如圖2d所示．不同厚度薄膜樣品中側(cè)向光電壓均表現(xiàn)出良好的位置依賴關(guān)系，通過提取最大LPV值(電極處)隨薄膜厚度的變化關(guān)系得到，隨著薄膜厚度由4 nm增加到30 nm時(shí)，側(cè)向光電壓信號(hào)先增大后又逐漸減小，當(dāng)Bi2Te3薄膜厚度為10 nm時(shí)得到的側(cè)向光電壓信號(hào)最大，達(dá)到15 mV，如圖2d插圖所示．產(chǎn)生該現(xiàn)象的主要原因是：當(dāng)光照在Bi2Te3/Si異質(zhì)結(jié)上時(shí)，光照區(qū)產(chǎn)生的光生載流子會(huì)首先在內(nèi)建電場作用下發(fā)生分離，因此，內(nèi)建電場大小非常重要．隨薄膜厚度增加時(shí)，內(nèi)建電場先逐漸提升，加快了載流子分離速率，導(dǎo)致側(cè)向光伏響應(yīng)會(huì)逐漸增強(qiáng)．當(dāng)Bi2Te3層達(dá)到某一臨界厚度時(shí)，耗盡層寬度達(dá)到最大，此時(shí)再增加薄膜厚度時(shí)，耗盡層寬度幾乎保持不變，反而增加了載流子縱向傳輸距離，電子-空穴對的復(fù)合幾率會(huì)增大[10]，因此，側(cè)向光伏響應(yīng)又開始逐漸減?。x定10 nm厚度Bi2Te3薄膜的樣品，在671 nm激光照射下，研究了激光功率對側(cè)向光伏效應(yīng)的影響．采用光學(xué)衰減片對激光功率進(jìn)行連續(xù)調(diào)節(jié)，得到了不同光照功率下的側(cè)向光電壓曲線，如圖3a所示．激光功率從0.3 mW到25 mW逐漸增加時(shí)，側(cè)向光電壓也隨之逐漸增大，并最終趨于飽和，如圖3a插圖所示．通過擬合處理得到位置靈敏度隨激光功率的變化曲線，如圖3b所示．在低輻照功率范圍內(nèi)靈敏度隨激光功率增加而迅速增大，這是由于此時(shí)激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對數(shù)量較少，碰撞復(fù)合幾率較小，載流子壽命較長，因此，內(nèi)建電場可以很容易地將其分離，光電轉(zhuǎn)換效率較高；而當(dāng)激光功率繼續(xù)增加時(shí)，靈敏度增長速度開始減慢并逐漸趨于飽和，在25 mW時(shí)達(dá)到34 mV/mm，說明在產(chǎn)生較多光生載流子的同時(shí)，其碰撞復(fù)合幾率也迅速增加[12-13]，兩者之間會(huì)相互競爭，因此，側(cè)向光伏響應(yīng)提升會(huì)出現(xiàn)減緩并最終達(dá)到飽和．

圖2 a.Bi2Te3/Si異質(zhì)結(jié)側(cè)向光伏效應(yīng)示意；b.不同薄膜厚度Bi2Te3/Si異質(zhì)結(jié)的橫向I-U曲線；c.典型的 LPV與激光光斑位置的依賴關(guān)系；d.不同薄膜厚度Bi2Te3/Si異質(zhì)結(jié)LPV響應(yīng)，插圖為提取最大LPV與薄膜厚度的關(guān)系Fig.2 a.Schematic illustration of the LPE in the Bi2Te3/Si heterojunction; b.Transverse I-U curves of the Bi2Te3/Si heterojunctions with different film thicknesses; c.Typical laser position-dependent LPV curve; d.LPV curves of the Bi2Te3/Si heterojunction with different film thicknesses under 5 mW illumination of a 532 nm laser with inset the extracted maximal LPV

除位置靈敏度外，非線性度是衡量光位敏探測器性能的另一個(gè)重要參數(shù)．雖然理論上側(cè)向光電壓與激光位置間呈現(xiàn)完全的線性關(guān)系，但是在實(shí)際過程中，由于較小的擴(kuò)散長度[14]、薄膜層厚度不均勻[15]以及外部場調(diào)制不對稱[16]等因素，LPV與激光位置間的線性關(guān)系會(huì)或多或少存在偏差．側(cè)向光電壓曲線的非線性度可以通過如下公式進(jìn)行計(jì)算[1, 17]：

(3)

根據(jù)式(3)得到不同激光功率下非線性度的結(jié)果如圖3b所示．隨激光功率增加，非線性度逐漸增大，最大值為4.8%．該最大非線性度遠(yuǎn)小于合格器件非線性度標(biāo)準(zhǔn)(<15%)的限制，說明該異質(zhì)結(jié)具有較好的側(cè)向光伏特性，應(yīng)該在光位敏探測器上具有重要潛在應(yīng)用．

圖3 a.不同功率下側(cè)向光電壓隨激光光斑位置的依賴關(guān)系，插圖為最大LPV值變化圖；b.位置靈敏度和非線性度隨激光功率的變化Fig.3 a.LPV as a function of laser position with different laser power with the inset the extracted maximal LPV; b.the position sensitivity and nonlinearity as a function of laser power

通常一個(gè)實(shí)用的光位敏探測器還需要具有較寬的光譜響應(yīng)范圍，即在不同波長激光照射下都表現(xiàn)出較高的靈敏度和良好的非線性度．為了判斷Bi2Te3/Si異質(zhì)結(jié)中側(cè)向光伏效應(yīng)的波長響應(yīng)范圍及波長依賴規(guī)律，選取了可見到近紅外的4個(gè)激光波長(405、532、671、808 nm)分別對其側(cè)向光電壓曲線進(jìn)行測量．圖4a為10 nm厚度薄膜樣品在25 mW恒定激光功率、不同波長激光照射下側(cè)向光電壓隨激光位置的依賴關(guān)系．從圖4a中可以看出Bi2Te3/Si異質(zhì)結(jié)在4個(gè)波長光照射下均表現(xiàn)出明顯的側(cè)向光電壓響應(yīng)，且線性關(guān)系良好，其中激光波長為671 nm時(shí)側(cè)向光電壓信號(hào)最強(qiáng)，這可能是由于異質(zhì)結(jié)在該波長下光吸收較強(qiáng)所引起．隨后，又對不同厚度樣品在各個(gè)波長激光照射下的側(cè)向光電壓曲線進(jìn)行了測量，不同波長時(shí)得到位置靈敏度隨薄膜厚度的依賴關(guān)系如圖4b所示．對于所有激光照射波長，其位置靈敏度表現(xiàn)出相同的厚度依賴關(guān)系，當(dāng)Bi2Te3薄膜厚度為10 nm時(shí)，器件的位置靈敏度均為最高，而且對于相同薄膜厚度的樣品，其隨波長變化的依賴關(guān)系也始終保持不變，671 nm時(shí)器件的側(cè)向光伏響應(yīng)最好，該結(jié)果肯定了該結(jié)構(gòu)器件中薄膜厚度和波長依賴關(guān)系的本征特性．

圖4 a.不同波長激光照射下側(cè)向光電壓與激光位置的依賴關(guān)系；b.不同薄膜厚度對各波段光的靈敏度變化Fig.4 a.LPV as a function of laser spot under different laser wavelength; b.Sensitivity as a function of film thickness under different wavelength

3 結(jié)論

本文在Si襯底上制備了系列不同厚度c軸取向的高質(zhì)量Bi2Te3薄膜，并對Bi2Te3/Si異質(zhì)結(jié)中的側(cè)向光伏效應(yīng)進(jìn)行了研究．實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)其側(cè)向光伏響應(yīng)與激光功率、波長以及薄膜厚度存在密切依賴關(guān)系．在低輻照功率范圍時(shí)，靈敏度隨激光功率增大急劇上升，但當(dāng)激光功率繼續(xù)增大時(shí)，靈敏度隨功率增長逐漸減緩并最終趨于飽和；通過對比不同厚度薄膜樣品的測量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，10 nm薄膜厚度時(shí)Bi2Te3/Si異質(zhì)結(jié)靈敏度最高，且該器件具有405～808 nm的寬波段響應(yīng)范圍，其中671 nm波長下側(cè)向光響應(yīng)特性最好．另外，側(cè)向光電壓曲線始終保持極好的線性特性，最大非線性度為4.8%，遠(yuǎn)低于合格器件15%非線性度極限的要求．該研究結(jié)果表明Bi2Te3/Si異質(zhì)結(jié)在寬波段高靈敏光位敏探測器上具有大的應(yīng)用潛力，并且改變Bi2Te3層厚度能夠作為調(diào)控其側(cè)向光伏性能的一種有效方法．