碳化鎢納米材料的氫氧室溫催化性能

黃蘭香 ，陳云貴

(1.樂山師范學(xué)院 輕合金材料研究所，四川 樂山614000；2.四川大學(xué) 新能源與低碳技術(shù)研究院，四川 成都610000)

0 引言

為了減少非可再生化石燃料的消耗和二氧化碳溫室氣體的排放，大力發(fā)展清潔能源已是大勢所趨。蓄電池是太陽能和風(fēng)能最適合的儲(chǔ)能裝置，同時(shí)，作為清潔能源的儲(chǔ)能蓄電池要求其必須具有安全性高、成本低、循環(huán)壽命長和能夠免維護(hù)等特點(diǎn)。鋰離子電池雖然具有較高的效率，但其使用的有機(jī)電解質(zhì)具有不穩(wěn)定性和毒性，且含鋰的電極材料具有高活性，因此，如果使用鋰離子電池作為儲(chǔ)能裝置不僅成本較高，而且安全性大打折扣[1-2]。而水性電解質(zhì)的使用可以使水性可充電電池滿足儲(chǔ)能系統(tǒng)的要求，其中，鉛酸蓄電池歷史悠久，工藝技術(shù)成熟，使其市場占有率較高，使用范圍較廣，但鉛對人類和環(huán)境具有毒害性，且鉛酸電池的循環(huán)壽命較短，從而限制了其在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)中的應(yīng)用[3-4]。鐵鎳電池是一種安全、堅(jiān)固、耐用的電源，循環(huán)壽命長達(dá)3 000次，即使在濫用的情況下，其使用壽命也可長達(dá)20年[3-4]，而且，鐵(Fe)和鎳(Ni)在地球上儲(chǔ)量非常豐富，毒性很小，是非常理想的儲(chǔ)能蓄電池。

但是，鐵的電極電位(反應(yīng)1)比電解液中的水在鐵負(fù)極上的析氫電位(反應(yīng)2)負(fù)[3]，在充電過程中將會(huì)析出氫氣，導(dǎo)致鐵鎳電池?zé)o法密封；水的電解會(huì)導(dǎo)致電解液的損失，鐵鎳電池需要定期注液[4-5]。目前為止，研究人員在電極及電解液方面開展了大量的改性研究工作，取得了一定的效果，但完全抑制氫氣的析出是不可能完成的挑戰(zhàn)[5-7]。Hariprakash[8]等用Pt/CeO2作為鐵鎳電池充電過程中產(chǎn)生的氫氣和氧氣重組的催化劑，氫氧能夠得到較好地復(fù)合，電池氣壓穩(wěn)定，循環(huán)性能較好。但是，貴金屬催化劑會(huì)導(dǎo)致鐵鎳電池的價(jià)格顯著提高，進(jìn)而降低其成本優(yōu)勢。因此，如果可以采用非貴金屬催化劑來實(shí)現(xiàn)氫氣和氧氣的重組催化，不僅可以達(dá)到使鐵鎳電池密封和免維護(hù)的目的，還可以保住其低成本的優(yōu)勢。

Fe(OH)2+2eFe+2OH E0=-0.877 V vs.SHE

(1)

2H2O+2e-→H2+2OH-E0=-0.828 V vs.SHE

(2)

Levy和Boudart[9]于1973年發(fā)現(xiàn)，碳化鎢在室溫條件下能夠催化氫和氧復(fù)合反應(yīng)生成水，其在表面催化中表現(xiàn)出了類鉑效應(yīng)；作者認(rèn)為是碳元素改變了鎢的表面電性，使其與鉑的表面電性相似。Colton[10]等利用光電子能譜分析了W、WC及Pt的表面電性，證實(shí)了這個(gè)觀點(diǎn)。之后，科研人員使用碳化鎢在催化領(lǐng)域開展了大量的研究，取得了良好的效果[11-20]。本研究采用價(jià)格低廉的乙炔黑(Acetylene Black，簡稱AB，比表面55～70 m2·g-1)作為碳源和碳載體，用檸檬酸(Citric Acid，簡稱CA)對其進(jìn)行表面功能化修飾，得到檸檬酸功能化乙炔黑載體(CA-AB)；再將其進(jìn)行鎢納米顆粒的負(fù)載及高溫固相原位滲碳處理，從而制備出低成本的碳化鎢納米復(fù)合材料(WxC/CA-AB)，用于鐵鎳電池的氫氧室溫催化重組。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

首先，稱取300 mg乙炔黑于純水中超聲分散，再加入檸檬酸600 mg，繼續(xù)超聲分散，直至形成均勻的分散液；將上述分散液置于60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中使水溶劑蒸發(fā)直至形成糊狀物；最后，將得到的糊狀物放入箱式電阻爐內(nèi)，升溫至350 ℃(升溫速率10 ℃ min-1)，恒溫30 min后隨爐冷卻至室溫，得到CA-AB載體。

稱取160 mg CA-AB于純水中超聲分散形成均勻的分散液；再稱取86.3 mg新鮮的六氯化鎢(WCl6)粉末于10 mL乙醇中，磁力攪拌直至溶解完全；然后在攪拌條件下，將六氯化鎢乙醇溶液轉(zhuǎn)移至CA-AB分散液中，繼續(xù)磁力攪拌1 h；將分散均勻的混合液水浴加熱至90 ℃并保溫，至分散劑完全揮發(fā)形成WOx/CA-AB糊狀物；將其轉(zhuǎn)移至瓷舟中并置于管式爐內(nèi)，抽真空去除管內(nèi)空氣后，在氫氬混合氣氛中以10 ℃ min-1的升溫速率升至400 ℃并保溫1 h，使氧化物還原，得到錨定在CA-AB上的金屬鎢納米顆粒中間體(W/CA-AB)；最后，在氬氣氛圍中同樣以10 ℃ min-1的升溫速率將樣品溫度升至1000 ℃并保溫1 h，使金屬鎢納米顆粒發(fā)生原位滲碳反應(yīng)。在高純氬氣氛的保護(hù)下，使樣品隨爐冷卻至室溫，從而得到 WxC/CA-AB納米復(fù)合材料。

1.2 材料表征

采用X射線衍射儀(XRD，丹東方圓儀器有限公司DX-2600X)對催化劑進(jìn)行物相組成分析，Cu Kα(波長為1.5418 ?)為輻射源，掃描速度0.05°s-1，掃描范圍10°～90°。采用X射線光電子能譜儀(XPS,Kratos Axis Ultra DLD)對催化劑表面元素及化學(xué)態(tài)進(jìn)行表征，Al Kα(1486 eV) 靶材，全譜掃描范圍0～1200 eV。采用掃描電子顯微鏡(SEM，日本JSM-6490LV)分析催化劑的微觀形貌。采用透射電子顯微鏡(TEM)分析催化劑的粒子分布情況及顆粒粒徑，并采用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，美國FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2 F20 S-Twin)對催化劑的晶面取向進(jìn)行分析。采用熱重分析(TGA，德國Netzsch公司生產(chǎn)的STA 2500)測量樣品中的金屬含量，從而確定負(fù)載型催化劑中活性物質(zhì)的含量。

1.3 電池組裝及催化性能測試

將93 wt.%的四氧化三鐵粉末材料(四川長虹電池有限公司提供)，5 wt.%的乙炔黑，2 wt.%的聚四氟乙烯(PTFE)混合后超聲分散于無水乙醇中，直至形成均勻的漿料，然后將其涂覆在泡沫鎳上；在真空烘箱中于65 ℃干燥6 h后，將其切割成直徑為14 mm的圓形電極，并與過量的商用Ni(OH)2電極分別置于電池模具中作為陽極和陰極；電解液為6 M KOH與15 g L-1LiOH的水溶液。采用電池氣室上方的壓力變送器(杭州逸控科技有限公司，EC-PB20，測量范圍-30～200 kPa，測試精度0.25 %)采集電池氣壓并由無紙記錄儀采集數(shù)據(jù)。將適量的催化劑粘附于電池氣室上方，氫氧催化重組后生成的水由于重力作用可直接返回至電解液中，從而使貧液鐵鎳電池能夠密封和免維護(hù)(如圖1)。電池性能測試在LandCT2001A型(武漢藍(lán)電電子有限公司)電池測試儀上進(jìn)行(額定1 C=200 mAg-1)，充電倍率為0.5 C，充電2.5 h；放電倍率為0.2 C，放電截止電壓為1.2 V。所有測試直接在室溫下的密封電池中進(jìn)行。采用程序升溫脫附-質(zhì)譜(TPD-MS，美國AutoChem II 2920)試驗(yàn)?zāi)M鐵鎳電池中催化劑表面的氫氧催化重組，同時(shí)在線檢測反應(yīng)產(chǎn)物。測試前，在氬氣保護(hù)條件下以10 ℃ min-1的升溫速率將樣品從室溫升至300 ℃，從而將表面的吸附物雜質(zhì)徹底脫附，然后冷卻至室溫；以氫氬混合氣(H2∶Ar=1∶9 (v/v))為吸附劑保持90 min，使催化劑表面吸附飽和后，再用氬氣對樣品吹掃1 h至基線穩(wěn)定后，同樣以10 ℃ min-1的升溫速率將溫度從室溫逐漸升至800 ℃進(jìn)行程序升溫脫附質(zhì)譜試驗(yàn)。

圖1 鐵鎳電池氫氧復(fù)合催化反應(yīng)示意Fig.1 The Diagrammatic Sketch of Hydrogen and oxygen Gas Recombination in the Nickel-Iron Battery

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的組成與結(jié)構(gòu)特征

圖2(a)、2(b)分別為制備的催化劑的XRD譜圖及TGA曲線。衍射峰位置(2θ)與W2C(PDF#89-2371)和WC(PDF#89-2727)的特征峰相匹配，表明所制備的樣品中同時(shí)存在W2C和WC；通過熱重分析可知，金屬含量為23.4 wt.%，比實(shí)驗(yàn)理論值20 wt.%高了3.4 wt.%，可能是由于在熱重檢測過程中WxC在600 ℃下，在空氣氛圍中被氧化為WOx所致。

圖2 所制備樣品的(a)XRD譜圖，(b)TGA曲線Fig.2 (a) XRD Pattern,(b) TGA Curve of the as-Prepared Sample

圖3為20WxC/CA-AB的XPS分析譜圖。圖3a為全譜圖，可以看出，樣品中同時(shí)存在C、O和W三種元素，其中C峰很強(qiáng)，而O和W元素的峰強(qiáng)相對很弱。圖3b為W 4f的擬合譜圖，在31.8和34.0 eV的峰分別對應(yīng)于W-C鍵的W 4f7/2和W 4f5/2軌道；另外兩個(gè)在35.7和 37.9 eV的峰則對應(yīng)于W-O鍵的W 4f7/2和W 4f5/2軌道[21]，而在圖2a的XRD中并沒有檢測到氧化鎢，表明在催化劑表面檢測到的W-O鍵可能是無定型態(tài)或是樣品表面化學(xué)吸附態(tài)的氧。高溫反應(yīng)制備的WxC表面具有高濃度的碳缺陷，當(dāng)暴露于氧氣環(huán)境中時(shí)，這些碳的缺陷位很容易被氧原子所填滿而形成W-O鍵[20,22]，而此處的催化劑是在1000 ℃高溫下進(jìn)行的滲碳處理，表面也會(huì)具有高濃度的碳缺陷位，當(dāng)其冷卻至室溫后再處于空氣氛圍中時(shí)，其中的氧會(huì)填補(bǔ)催化劑表面的碳缺陷位而產(chǎn)生W-O鍵，且如果碳缺陷濃度愈高，所形成的W-O鍵濃度也會(huì)愈高，這就是圖3b中的W-O鍵峰強(qiáng)遠(yuǎn)高于W-C鍵的原因。

圖3 20WxC/CA-AB的XPS譜圖：(a) 全譜；(b) W4fFig.3 The XPS Spectra of 20WxC/CA-AB:The Wide Scan Spectra (a) and High-resolution XPS Spectra W 4f (b)

2.2 材料的微觀形貌分析

圖4為20WxC/CA-AB的微觀形貌圖，從圖4(a)可以看出，催化劑整體呈現(xiàn)為均勻的顆粒狀，同時(shí)，所生成的WxC納米顆粒也較均勻地分散在碳載體上(圖4(b))，顆粒直徑符合正態(tài)分布，主要集中在6～8 nm范圍內(nèi)(圖4(d))；通過分析其高分辨透射掃描形貌圖(圖4(c))，可以得出，納米顆粒的晶面間距為2.37和2.5 ?，分別與W2C(2 0 0)晶面和WC(1 0 0)晶面的晶面間距一致。

圖4 20WxC/CA-AB的微觀形貌及粒徑分布： (a)SEM圖；(b)TEM圖；(c)HRTEM圖；(d)粒徑分布圖Fig.4 Micrograph of 20WxC/CA-AB and Particle-Size Distribution:(a) SEM Image; (b) TEM Image; (c) HRTEM image; (d) Particle-Size Distribution

2.3 材料的氫氧復(fù)合催化性能

圖5a、c、e為鐵鎳電池在無催化劑條件下在充放電過程中的氣壓變化曲線。在單獨(dú)的1次充放電過程中，氣壓變化曲線由一段弧線和一段水平線組成(如圖5c所示)，其分別代表了鐵鎳電池在充、放電過程中的氣壓變化趨勢。剛開始充電時(shí)，電池電壓從1.38 V立刻升至1.5 V，在此種條件下，鐵負(fù)極上既會(huì)發(fā)生氫氧化亞鐵的還原反應(yīng)，同時(shí)也會(huì)發(fā)生電解液的析氫反應(yīng)，從而導(dǎo)致氣壓不斷升高；充電繼續(xù)，電極極化不斷加劇，電極電壓也不斷升高，致使產(chǎn)氣速率也不斷增大；當(dāng)充電至80%時(shí)，正極會(huì)析出氧氣，氫氣和氧氣的同時(shí)析出，使產(chǎn)氣速率進(jìn)一步增大，電池氣壓急劇升高，在圖5(c)中表現(xiàn)為曲線變陡，斜率不斷增大，當(dāng)停止充電時(shí)，電池氣壓達(dá)到了14 kPa。電池放電時(shí)，鐵負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)，無法生成氣體，因此電池的氣壓保持不變；隨著循環(huán)的推進(jìn)(圖5(a)、5(e))，上述過程不斷重復(fù)，從而使電池氣壓不斷累積上升，只需經(jīng)過5次循環(huán)，電池氣壓就能達(dá)到泄壓值(100 kPa)，導(dǎo)致電池?zé)o法密封(圖5(a))。

當(dāng)裝上20WxC/CA-AB催化劑后(8.1 mg)，鐵鎳電池在充放電過程中的氣壓變化如圖5b、d、f所示?？梢钥闯?，電池氣壓呈鋸齒狀逐漸上升，當(dāng)循環(huán)至第6次時(shí)，氣壓開始下降(圖5b)。在化成循環(huán)中(圖5f)，由于大量非活性物質(zhì)的存在，電極反應(yīng)主要表現(xiàn)為析氫，從而導(dǎo)致電池氣壓升高；同時(shí)，由于充電容量較低導(dǎo)致放電時(shí)間也較短，只能完成少量的氫氧復(fù)合反應(yīng)，大量的氫氧無法在放電階段復(fù)合，氣體的積聚使電池氣壓在循環(huán)過程中不斷升高。當(dāng)化成完成鐵負(fù)極活化以后的正常循環(huán)過程中(圖5d)，電極反應(yīng)主要表現(xiàn)為氫氧化亞鐵的還原反應(yīng)，析氫反應(yīng)大大減弱，再加上氫氧復(fù)合反應(yīng)的同步進(jìn)行，充電結(jié)束時(shí)電池氣壓只升高了9 kPa；相應(yīng)地，由于活化后電極容量的提高，放電時(shí)間較長，氫氧復(fù)合反應(yīng)能夠在放電階段充分進(jìn)行，放電截止時(shí)，電池氣壓較充電結(jié)束時(shí)下降了14 kPa,較上個(gè)循環(huán)下降了5 kPa(圖5d)，隨著循環(huán)的推進(jìn)，電池氣壓不斷下降(圖5b)。

圖5 空白鐵鎳電池的氣壓與充電態(tài)關(guān)系： (a)第8 ～ 13次循環(huán)；(c)第11次循環(huán)； (e)第1～ 3次化成循環(huán)；貧液、密封鐵鎳電池在 催化條件下的性能：(b)氣壓與充電態(tài)關(guān)系圖； (d)第8次循環(huán)；(f)第1～3次化成循環(huán)Fig.5 The Pressure Versus State-of-Charge Results of a Nickel-Iron Battery Without Catalyst:(a) 8～ 13th cycles; (c) 11th cycle; (e) 1st ～ 3rd cycles;The performance of the Sealed,Starved-Electrolyte Nickel-Iron Battery with Catalyst: (b) the Pressure of the Battery; (d) Pressure Versus State of Charge Results of 8th Cycle; (f) Pressure Versus State of Charge Results of 1st ～ 3rd cycles

(3)

PV=nRT

(4)

(5)

圖6 20WxC/CA-AB在鐵鎳電池中的氫氧復(fù)合反應(yīng) 動(dòng)力學(xué)曲線Fig.6 The Kinetic Curve of the Recombinant reaction of Hydrogen and Oxygen in Nickel-Iron Battery with 20Wx C/CA-AB Nanocomposite Catalyst

2.4 氫氧復(fù)合催化機(jī)理

通過TPD-MS檢測(圖7)，在室溫下觀察到了羥基自由基(OH)和水分子(H2O)，表明WxC/CA-AB的確是氫和氧復(fù)合的活性催化劑。根據(jù)Furimsky E[22]闡述的碳化鎢表面氫吸脫附機(jī)理，室溫下，在鐵鎳電池中20WxC/CA-AB的氫氧復(fù)合催化機(jī)理可以表述如下(反應(yīng)6～9所示)：首先，氫氣在催化劑表面被激活吸附形成中間體，然后氫氧根(OH)和激活吸附氫(H)轉(zhuǎn)換為水分子(H2O)，同時(shí)，在催化劑表面重新形成了W-碳缺陷位(用“□”表示)(反應(yīng)6)；在電池氣室的富氧環(huán)境下，碳缺陷位會(huì)立刻被氧填補(bǔ)形成碳氧化鎢(反應(yīng)7)，同時(shí)，產(chǎn)生的氫氣會(huì)被□-W-C異裂解離而激活(反應(yīng)8)，在WxC顆粒表面的氫氧自由基被轉(zhuǎn)換為水分子(反應(yīng)9)，再一次重新在催化劑表面形成W-碳缺陷位；氫氣的活化吸附也會(huì)以反應(yīng)6的方式同步進(jìn)行；周而復(fù)始，氫氧復(fù)合反應(yīng)在催化劑表面不斷進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了電池壓力的降低及密封免維。

圖7 20WxC/CA-AB納米復(fù)合材料的TPD-MS譜圖Fig.7 TPD-MS Test of 20WxC/CA-AB Catalyst

3 結(jié)論

(a)使用價(jià)格低廉的乙炔黑作為碳源及載體制備非貴金屬納米復(fù)合材料。為了能更好地錨定納米催化材料，避免其團(tuán)聚，用檸檬酸(CA)對乙炔黑進(jìn)行功能化修飾，通過高溫固相原位滲碳處理制備了WxC/CA-AB納米復(fù)合材料，WxC顆粒粒徑為6～8 nm，且均勻地分布在檸檬酸修飾的碳載體上；

(b)WxC/CA-AB納米復(fù)合材料在鐵鎳電池中表現(xiàn)出了良好的氫氧復(fù)合催化性能，平均催化速率為1087 μmolh-1gcat-1(3901μmol h-1g活-1)，且不間斷測試了3.5×105s后，催化劑的催化性能依然沒有衰減的跡象，說明催化劑具有良好的穩(wěn)定性和長壽命性能；

(c)非貴金屬催化劑的使用可以在常溫常壓下有效地將鐵鎳電池充電過程產(chǎn)生的氫氣和氧氣催化復(fù)合為水，使鐵鎳電池可以密封、免維護(hù)的同時(shí)，保持其低成本的優(yōu)勢，使其作為偏遠(yuǎn)地區(qū)大規(guī)模儲(chǔ)能蓄電池成為可能。