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    高嶺土負載氧化銅脫除還原態(tài)砷的機制研究

    2021-09-01 09:56:10汪寧波仲兆平杜浩然
    高?;瘜W(xué)工程學(xué)報 2021年4期
    關(guān)鍵詞:氧化銅高嶺土電荷

    汪寧波, 仲兆平, 杜浩然

    (東南大學(xué) 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室, 江蘇 南京 210096)

    1 前 言

    As 在元素周期表中屬于第V 主族,它是具有金屬特性的非金屬元素。砷的常見價態(tài)為三價和五價,其中三價砷的毒性約為五價砷的50 倍[1]。砷及其化合物具有致癌、毒性大等特點。在我國,燃煤及垃圾焚燒造成的As 排放是我國大氣中As 的主要來源。在燃燒、熱解及氣化過程中,燃煤和城市生活垃圾中的砷在較低的溫度時大部分會進入氣相。當燃煤和垃圾燃燒時,砷的主要存在形式為三價的氧化物(As2O3和As4O6)。當以熱解、氣化手段處理時[2,3],溫度較低(400~600 ℃)時砷的主要存在形式為As2、As4及AsH3。因此脫除砷及其污染物就是針對這些特征污染物采取經(jīng)濟、高效的處理措施。

    As 及其污染物的控制技術(shù)眾多[4]。在燃煤電廠中可分為燃燒前脫砷、燃燒中脫砷及燃燒后脫砷,其中燃燒后脫砷可利用現(xiàn)有設(shè)備和吸附劑脫砷[5]。根據(jù)材料的不同,砷的吸附劑可分為活性炭[6-7]、金屬氧化物及黏土礦物等[8-9]。Wang 等[10-11]考察了多種添加劑,發(fā)現(xiàn)氧化銅與沸石、活性炭等的復(fù)合添加劑在低溫條件及合成氣中能夠較好地去除砷。Lachas 等[12]研究發(fā)現(xiàn)高嶺土和活性炭在低溫時(450 ℃)都能很好地保留氣態(tài)的砷,而高嶺土因較高的捕集率及較低的浸出率優(yōu)于活性炭。吸附劑的改性及復(fù)合具有比單一吸附劑更加有效、穩(wěn)定的去除效果。高嶺土改性方法有插層、負載等[13],但其吸附作用的機理相對復(fù)雜[14]。趙鵬飛[15]基于密度泛函理論研究活性炭對Hg0的氧化機理,通過不同的改性手段可以增加汞的吸附途徑及汞氧化物的穩(wěn)定性。潘紅[16]對鐵載凹凸棒土吸附氧化砷前后的偏態(tài)密度進行分析,鐵砷鹽的曲線左移表明產(chǎn)物原子具有更加穩(wěn)定的狀態(tài)。本研究采用密度泛函理論(DFT)研究高嶺土負載氧化銅后去除還原態(tài)砷的機理,為開發(fā)高效脫除砷的固體吸附劑提供理論依據(jù)。

    2 實驗與計算方法及模型

    2.1 實驗材料與試劑

    氧化銅、氧化鐵、高嶺土規(guī)格均為分析純,購自阿拉丁上海有限公司。實驗在固定床上進行,載氣為N2。

    2.2 計算方法

    計算采用Materials Studio 8.0 計算軟件中的CASTEP 模塊,高嶺土晶體的幾何優(yōu)化的交換關(guān)聯(lián)參數(shù)采用GGA-PBE(Perdew-Burke-Ernzerh of generalized gradient approximation)函數(shù)[17]。平面波截斷能選取460 kJ·mol-1。自洽場的收斂精度設(shè)為Medium,具體參數(shù)為單位原子能量2.0×10-6eV[18]。幾何優(yōu)化后高嶺土原始晶胞具體參數(shù)為:a=0.514 9 nm,b=0.893 4 nm,c=0.738 4 nm,α=91.930°,β=105.042°,γ=89.791°,V=0.327 843 nm3。這些數(shù)值與Fang 等[19]的計算值以及高嶺土的實驗測量值[20]接近,它們之間的誤差不超過2%,說明計算結(jié)果合理[21]。

    超晶胞表面模型由單晶胞沿(001)面切出,高嶺土(001)面采用2×1×1 的超晶胞模型。砷及其污染物:As2、As4及AsH3分子的幾何優(yōu)化在1 nm×1 nm×1 nm的立方體空間中進行。布里淵區(qū)k點采用Gamma only,與表面吸附模型的k點設(shè)置相同。其他具體幾何優(yōu)化參數(shù)與高嶺土的原始晶胞幾何優(yōu)化參數(shù)保持一致[21]。

    2.3 高嶺土(001)面吸附還原態(tài)砷

    高嶺土的原子數(shù)較多,表面復(fù)雜,因此需要考慮砷污染物在(001)面上不同的吸附位點的吸附情況。高嶺土(001)面上的吸附位點可分為3 種類型:空心位(H)、頂點位(T)及橋位(B)。又考慮到高嶺土表面的對稱性,因此選取16 個吸附位點,如圖1 所示。

    圖1 吸附位點示意圖Fig.1 Schematic diagram of adsorption sites

    2.4 表面吸附模型

    經(jīng)過超晶胞形成的(001)吸附表面,首先要確定高嶺土(001)面上不同的放置位點,根據(jù)陳軍等[22]的研究,高嶺土(001)面上的空洞位置具有最小的吸附能,因此氧化銅初始放置在高嶺土表面的空洞點上方。考慮吸附分子的2 種吸附方式:水平吸附和垂直吸附。計算后高嶺土-氧化銅模型最穩(wěn)定的構(gòu)型結(jié)合能為-139.58 kJ·mol-1,模型結(jié)構(gòu)如圖2 所示。

    圖2 高嶺土-氧化銅模型Fig.2 Configuration of CuO/kaolinite

    As2、As4及AsH3的分子模型及吸附方式如圖3 所示[23]。

    圖3 砷污染物的分子模型及吸附方式Fig.3 Configurations and patterns of arsenic molecular

    2.5 前線軌道理論

    如圖4 所示為還原氣氛下3 種砷污染物分子以及高嶺土-氧化銅表面的前線軌道示意圖,該計算采用Materials Studio 8.0 計算軟件中DMOL3模塊進行能量優(yōu)化。As2分子的最高占有分子軌道(HOMO)位于該分子2 個原子的一側(cè);As4分子的HOMO 則是集中處在As 原子中間;AsH3分子的最高占有分子軌道分布于3 個氫原子形成的三角面上。高嶺土-氧化銅結(jié)合后形成的最低空分子軌道(LUMO)主要分布于氧原子的上方及銅原子的外側(cè),其次在高嶺土(001)面上的位于氧化銅下方的第二層氧原子上分布。根據(jù)前線軌道理論[24],物質(zhì)在最高占有軌道(HOMO)和最低空分子軌道(LUMO)具有高反應(yīng)活性,通常反應(yīng)發(fā)生在一種反應(yīng)物的HOMO 和另一反應(yīng)物的LUMO 之間。由此可以看出3 種砷污染物分子在高嶺土-氧化銅表面上發(fā)生的反應(yīng),將優(yōu)先與氧原子和銅原子進行。依此分為2 個吸附位點,I 點和II 點。

    圖4 前線軌道示意圖Fig.4 Frontier orbital of arsenic molecular and CuO/kaolinite

    高嶺土-氧化銅吸附還原氣氛下砷污染物的吸附能計算公式為

    式中:Ea為體系的吸附能,kJ·mol-1;Et為砷污染物吸附在高嶺土-氧化銅表面上的總能量,kJ·mol-1;ECuO/kaolinite為氧化銅與高嶺土結(jié)合后體系總能量,kJ·mol-1;Ead為吸附前砷污染物的總能量,kJ·mol-1;吸附能的大小表示吸附作用的強弱,吸附能越小表示吸附劑對污染物的吸附作用越強。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 高嶺土負載氧化銅吸附實驗結(jié)果

    如圖5 所示為不同吸附劑對還原態(tài)砷的吸附量。從圖中可以看出,與單組分添加劑相比,相同條件下高嶺土-氧化銅復(fù)合添加劑具有更高的吸附量,單獨組分高嶺土、氧化銅的吸附量分別為3.55、3.84 mg·g-1,而復(fù)合后的添加劑的吸附量升高至11.65 mg·g-1,去除效果得到顯著增強。

    圖5 不同吸附劑對還原態(tài)砷的吸附量Fig.5 Adsorption capacities of reduced arsenic by different adsorbents

    3.2 高嶺土-氧化銅吸收砷污染物的吸附能

    如表1 所示為As2、As4及AsH3在高嶺土(001)面上不同吸附位點的吸附能計算結(jié)果。表中Vertical 為單個砷原子朝下放置,Vertical1為單個H 原子朝下放置。

    表1 3 種分子的吸附能及位點Table 1 Adsorption energies and sites of three molecules kJ·mol-1

    3 種分子在高嶺土表面上吸附產(chǎn)生的吸附能皆為正值,吸附能為負值時表示吸附劑能夠與吸附質(zhì)產(chǎn)生較強的物理、化學(xué)作用。而吸附能為正值,有以下推測:1) 高嶺土對于還原氣氛下砷及其污染物不能產(chǎn)生吸附效果或吸附效果較差;2) 高嶺土與此3 種污染物反應(yīng)時需要外來能量參與,來克服吸附這些物質(zhì)時存在的能量壁壘。吸附前后位點沒有發(fā)生改變也驗證這一推測。不同的吸附方式會影響高嶺土(001)面對這3 種物質(zhì)的吸附效果。

    3.3 高嶺土-氧化銅吸收砷污染物的吸附能

    如表2 所示為還原氣氛下3 種砷污染物分子As2、As4及AsH3在高嶺土-氧化銅表面上吸附穩(wěn)定后得出的吸附能。吸附前3 種分子共7 種方式放置在吸附I 點和II 點,從表中可以看出,吸附計算完成后,As2及As4分子在高嶺土-氧化銅面上的幾何最優(yōu)化位置為吸附II 點,即靠近銅原子端的位點,兩者在該點處吸附能最小,分別為-180.48 和-154.46 kJ·mol-1。AsH3分子的幾何最優(yōu)吸附點則位于吸附I 點,即靠近氧原子端的位點,吸附能為-130.27 kJ·mol-1。與3.1 中結(jié)論相似,在不同的吸附方式下,As2、As4及AsH3以垂直方式放置時,最終的吸附能較小,說明垂直吸附更加穩(wěn)定。As4體系的4 個吸附能整體相對其他體系的吸附能較小,說明高嶺土負載氧化銅對As4的吸附效果最好。

    表2 3 種分子在高嶺土-氧化銅上的吸附能Table 2 Adsorpti onenergiesof threearsenicmoleculeson CuO/kaolinite kJ·mol-1

    根據(jù)吸附能的大小,初步可以得出3 種分子在高嶺土-氧化銅表面上吸附的最穩(wěn)定模型。如圖6 所示為As2、As4及AsH3分子在高嶺土-氧化銅上的穩(wěn)定構(gòu)型。從圖6 中可以看出在這些穩(wěn)定的的構(gòu)型中砷污染物的分子與負載在高嶺土上的氧化銅均發(fā)生了結(jié)構(gòu)改變,但沒有發(fā)生分子結(jié)構(gòu)的解離。在As2、As4形成的構(gòu)型中,氧化銅出現(xiàn)了不同程度的翹起,As4的分子結(jié)構(gòu)也發(fā)生了改變。AsH3形成的構(gòu)型中As-H 鍵變長,氧化銅翹起程度較小。3 種穩(wěn)定的構(gòu)型與前線軌道理論的推測相符合。

    圖6 3 種分子吸附在高嶺土-氧化銅表面上的穩(wěn)定構(gòu)型Fig.6 Stable configurations of three arsenic molecules on CuO/kaolinite surface

    如表3 所示為As2、As4及AsH33 種分子分別在高嶺土-氧化銅上吸附后,形成的穩(wěn)定構(gòu)型中它們的Mulliken 電荷分析和鍵布分析。表中AP(Arsenic Pollution)為3 種砷污染物。

    表3 3 種穩(wěn)定構(gòu)型的Mulliken 電荷分析和鍵布居Table 3 Mulliken charge and bond population of three stable configurations

    通過對吸附前后砷污染物、CuO 及高嶺土的Mulliken 電荷分析,得到吸附劑與吸附質(zhì)在吸附反應(yīng)前后原子的電子得失,進而比較三者在反應(yīng)前后的電荷變化。電荷變化根據(jù)式(2)得到[25]

    式中:Δq為反應(yīng)前后的電荷變化,C;qa為吸附后凈Mulliken 電荷,C;qb為吸附前凈Mulliken 電荷,C。As2、As4及AsH3在各自體系失去了電子,其值分 別 為 4.48×10-20、 5.92×10-20、4.48×10-20C。其失去的電子分別由吸附劑中的CuO 和高嶺土得到,分別為4.32×10-20、5.76×10-20、4.96×10-20、1.60×10-21C。CuO 得到了較多的電子,表現(xiàn)出較強的氧化作用[26]。體系中AsH3與高嶺土表面均失去電荷,CuO 得到了所有電子。可能與AsH3的組成結(jié)構(gòu)和AsH3與氧化銅上形成的鍵不同有關(guān)。

    在3 種體系中高嶺土得到或失去的電荷相對較少,CuO 承擔了大部分的電荷變化,說明氧化銅是吸附作用的主要活性物質(zhì)。表2 中列出了負載在高嶺土表面的氧化銅上的活性氧原子分別與3 種還原氣氛下污染物中As 原子及H 原子形成了較強作用的化學(xué)鍵(O37 為氧化銅上O 原子,As1、As2 和H19 分別為不同污染物上的原子)。三者的布居數(shù)較大,分別為0.29、0.31 及0.58。與之對應(yīng)的O─As 鍵和O─H鍵的鍵長分別為0.179、0.179、0.099 nm。鍵長的計算值與Steckel 等[27-30]的研究結(jié)果接近,說明體系中O 和As 原子可能形成了與As2O3、AsO 及AsO2相同的鍵。

    3.4 差分電荷密度

    如圖7 所示為As2、As4及AsH3幾何優(yōu)化后形成3 種穩(wěn)定構(gòu)型的差分電荷密度圖,藍色表示電子的獲得,黃色表示電子的損失,體現(xiàn)出反應(yīng)中電子密度的變化[33]。從圖中可看出,3 種分子中與氧化銅翹起一端上的O 原子靠近的As 原子、H 原子具有明顯的電子的消耗情形。轉(zhuǎn)移的電子均聚積在O 原子上。3 種分子的吸附體系的電荷轉(zhuǎn)移程度相差不大,與此同時,As2和As4體系中高嶺土表面上氧原子周圍也存在一定體積的電荷轉(zhuǎn)移,而AsH3體系中基本上只能看到代表電子消耗的黃色區(qū)域。綜上與3.3 節(jié)中3 種體系的Mulliken 電荷布居分析相符合。

    圖7 吸附后三體系的差分電荷密度圖Fig.7 Electron density difference of three systems after adsorption

    3.5 態(tài)密度

    如圖8 所示為As2、As4及AsH3與高嶺土-氧化銅吸附前后各原子的態(tài)密度變化,圖中,PDOS 為單位能量的電子數(shù)偏態(tài)密度。對于As2構(gòu)成的Kaolinite-CuO-As2體系中,O 原子的s 軌道與As 原子的s、p軌道分別在-18.7、-11.2、-7.9、-3.9、-1.8 eV 處重疊,O 原子的p 軌道與As 原子的s、p 軌道于-18.7、-11.2、-7.9、-6.9、-4.6、-0.6、+2.0、+4.5 eV 發(fā)生共振,O 和As 的p 軌道在-1.6、-3.8 eV 的能量處也發(fā)生了重疊現(xiàn)象。O 原子的p 軌道與As 原子的s、p 軌道在多處重疊地較好,說明成鍵的強度較高[31]。在AsH3吸附形成的表面上,H 和O 的軌道共振僅發(fā)生在2 個能量處,且相互共振的幅度較小,這可能是氫鍵的作用較弱。

    圖8 吸附前后穩(wěn)定構(gòu)型中O 原子、As 原子與H 原子的偏態(tài)密度Fig.8 PDOS results of atoms before and after adsorption on CuO/kaolinite

    高嶺土負載氧化銅吸附As4(Kaolinite-CuO-As4)體系中的O 原子和As 原子的s、p 軌道均互相發(fā)生了共振,在能量為-20 ~5 eV,其重疊的區(qū)域較為密集,局部區(qū)域O 原子的p 軌道與As 原子的s 軌道共振幅度相同。As 原子的p 軌道成鍵在+1.2~ +4.3 eV 處跨度較大,說明As p 的離域性較強[32]。離域性越強,成鍵作用越強,鍵長也越短,此與表2 中鍵布分析O-As 鍵的鍵長結(jié)果一致。從圖中可以看出As2、As4及AsH3與CuO 有較強的成鍵作用。成鍵強度大小為As4>As2>AsH3。比較吸附前后3 種分子中的As、H 以及高嶺土-氧化銅上的O 原子的分波態(tài)密度,可以得出統(tǒng)一的規(guī)律:吸附后成鍵的各原子的偏態(tài)密度(PDOS)整體向更低能量處遷移,表明吸附后原子的狀態(tài)更加穩(wěn)定。各原子的PDOS 跨度變大,離域性增強,而AsH3的離域性較小,表明其更難被吸附。

    4 結(jié) 論

    As2、As4及AsH3以垂直方式吸附的吸附能最小。氧化銅主要得到電子,As2、As4及AsH3則失去大部分電子,高嶺土的電荷變化相對較小。砷及其化合物與氧化銅中的O 原子形成了強度較高的共價鍵和氫鍵。As2、As4及AsH3的成鍵強度從大到小為As4>As2>AsH3。吸附后體系的差分電荷密度圖直觀地表現(xiàn)了成鍵原子及(001)面上相鄰原子的電荷轉(zhuǎn)移情況,As 原子失去電子被氧化。比較高嶺土單獨吸附和高嶺土負載氧化銅后吸附3 種還原態(tài)砷的吸附能,可以看出,負載形成的復(fù)合添加劑對于砷的化學(xué)吸附作用得到顯著增強。研究結(jié)果為還原氣氛下砷的吸附劑開發(fā)提供了可靠的依據(jù)。

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