高順式HTPB 對(duì)不飽和樹(shù)脂的改性

趙亞靜, 李伯耿, 介素云, 徐 力

(化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(浙江大學(xué)), 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027)

1 前 言

不飽和聚酯樹(shù)脂(unsaturated polyester resin，UPR)通常由不飽和聚酯預(yù)聚物與活性稀釋劑(如苯乙烯)組合而成，其中不飽和聚酯預(yù)聚物為不飽和二元酸、飽和二元酸和多元醇的縮聚產(chǎn)物。由UPR 固化形成的復(fù)合材料耐化學(xué)腐蝕，具有優(yōu)異的剛性和電性能，加工簡(jiǎn)便、性?xún)r(jià)比高，被廣泛地用于化工、機(jī)械、電器、交通運(yùn)輸和建筑等行業(yè)[1]，是熱固性樹(shù)脂中用量最大的品種之一。然而，UPR 固化后硬而脆，低溫韌性差，限制了在海洋和航空航天等領(lǐng)域中的應(yīng)用。提高UPR 的抗沖擊性具有重要意義。

UPR 的增韌主要有3 條途徑：1)共混引入第二相材料彈性體(包括以共固化形式引入的端基含官能團(tuán)的液體橡膠)[2-7]和剛性顆粒[8-14]，彈性體的引入需解決彈性體相尺寸的控制與機(jī)械強(qiáng)度的損失問(wèn)題，剛性顆粒的引入需解決分散與相容性問(wèn)題；2)采用互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)[15-24]，通常構(gòu)建互穿網(wǎng)絡(luò)的工藝復(fù)雜、流程長(zhǎng)、成本高；3)改進(jìn)不飽和聚酯預(yù)聚物的分子結(jié)構(gòu)，接枝或嵌段引入柔性鏈如己二酸、聚乙二醇、桐油等[25-29]，或選擇恰當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑增加交聯(lián)網(wǎng)鏈的活動(dòng)能力[30-33]。該方法未考察低溫下不飽和聚酯的柔性改善效果。

近來(lái)，本課題組開(kāi)發(fā)了一種順丁橡膠環(huán)氧化—裂解—加氫還原制液態(tài)高順式端羥基聚丁二烯(hydroxyl-terminated polybutadiene，HTPB)的新技術(shù)[34-37]。該技術(shù)可精確調(diào)控HTPB 的相對(duì)分子質(zhì)量，并可確保端羥基的官能度非常接近于2。因此，前期用HTPB 部分替代二元醇，將這種具有超低玻璃轉(zhuǎn)變化溫度( ≤ -100 ℃)的遙爪型液體橡膠引入聚氨酯鏈中，很好地改善了它們低溫下的韌性[38-39]，拉伸強(qiáng)度也得到提高[39]。本文則研究這種HTPB 對(duì)UPR 的改性作用，即利用HTPB 兩端的羥基通過(guò)共縮聚反應(yīng)將順式聚丁二烯低聚物引入U(xiǎn)PR 的預(yù)聚物鏈中，進(jìn)而考察它們的固化物在常溫和低溫下的力學(xué)性能及熱性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

順丁烯二酸酐(MA)，分析純；鄰苯二甲酸酐(PA)，分析純；1,2-丙二醇(1,2-PG)，分析純；以上均來(lái)自阿拉丁生化科技股份有限公司。苯乙烯，分析純；二甲苯，分析純；以上均來(lái)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。過(guò)氧化環(huán)己酮，50% 酞酸二丁酯溶液；環(huán)烷酸鈷，8% 鈷；以上均來(lái)自百靈威科技有限公司。各原料使用前均不作任何處理。

高順式端羥基聚丁二烯，由本課題組自創(chuàng)的順丁橡膠的環(huán)氧化、裂解和還原法制得。由核磁共振氫譜測(cè)得摩爾質(zhì)量為2 065 g·mol-1，鄰苯二甲酸酐酯化法測(cè)算得羥基官能度為2.02，差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-104.6 ℃。所用的順丁橡膠聚合原液來(lái)自浙江傳化合成材料有限公司，制備及分析測(cè)試方法見(jiàn)文獻(xiàn)[36]。

2.2 樣品制備

不飽和聚酯預(yù)聚物的制備：采用先酯化后縮聚的兩步法，將1,2-丙二醇、順丁烯二酸酐與鄰苯二甲酸酐按物質(zhì)的量比為1.1:0.5:0.5 加入配有機(jī)械攪拌、通氣和分水裝置的三口燒瓶中，加入二甲苯通過(guò)共沸蒸餾除水，通入N2防止聚酯顏色加深及過(guò)早凝膠。酯化反應(yīng)在160～190 ℃進(jìn)行，每隔0.5 h測(cè)定酸值，直至酸值低于80 mg·g-1；拆除冷凝裝置，換上帶有冷阱、真空表、安全瓶以及真空泵的抽真空裝置，保持溫度不變減壓反應(yīng)1～2 h，當(dāng)體系酸值降至50 mg·g-1時(shí)停止反應(yīng)，迅速降溫至100 ℃，趁熱加入一定量的苯乙烯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)w=40%)，攪拌均勻，得到不飽和聚酯預(yù)聚物的黏稠液體。

HTPB 改性的不飽和聚酯預(yù)聚物(UPR-HTPB)的制備：將本實(shí)驗(yàn)室自制的高順式HTPB 替代部分原料1,2-丙二醇，其余操作不變。制得的改性樣品中HTPB 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為預(yù)聚物(不包括苯乙烯)中的1%～5%。合成過(guò)程如圖1 所示。

圖1 UPR-HTPB 預(yù)聚物的合成路線Fig.1 Synthetic scheme for UPR-HTPB prepolymer

固化：向不飽和聚酯預(yù)聚物中，加入引發(fā)劑過(guò)氧化環(huán)己酮(w=0.5%)和促進(jìn)劑環(huán)烷酸鈷(w=1%)，攪拌均勻，倒入模具中，室溫下固化24 h，再在80 ℃下固化3 h。

2.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

分別對(duì)固化前的不飽和聚酯預(yù)聚物和固化后的不飽和樹(shù)脂樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性能測(cè)試。

不飽和聚酯預(yù)聚物樣品結(jié)構(gòu)用德國(guó)Bruker 公司的Bruker DMX-400 共振儀氫譜(1H-NMR)表征，以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。表征前用索氏抽提法，以環(huán)己烷為溶劑回流48 h 除去其中微量未反應(yīng)的HTPB。

不飽和樹(shù)脂固化樣品的性能測(cè)試包括室溫與低溫(-20 ℃)下的拉伸試驗(yàn)、無(wú)缺口沖擊試驗(yàn)，以及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能(DMA)分析、熱重(TG)分析、沖擊試驗(yàn)斷裂面形貌觀察。拉伸試驗(yàn)按ASTM D 638-91 標(biāo)準(zhǔn)，采用德國(guó)Zwick 公司的帶有控溫箱的Zwick/Roell 萬(wàn)能材料測(cè)試機(jī)。無(wú)缺口沖擊試驗(yàn)按ASTM D 256 標(biāo)準(zhǔn)，采用環(huán)球(香港)科技有限公司的CEΛST 低溫?cái)[錘沖擊測(cè)試儀。沖擊斷裂面形貌的觀察采用日本日立公司的SU-3500臺(tái)式掃描電鏡(SEM)；因不飽和聚酯導(dǎo)電性差，對(duì)沖擊斷裂面噴金，放大1 000 倍。DMA 分析采用美國(guó)TA公司的TA-Q800 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀；測(cè)試時(shí)，將樣品快速降溫至-100 ℃并平衡5 min，以5 ℃·min-1的速率升溫至160 ℃，固定頻率1 Hz，進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)。TG 分析采用美國(guó)TA 公司的TA-Q500 熱重分析儀；取3～5 mg 固化后樣品置于樣品盤(pán)，氮?dú)夥障乱?0 ℃·min-1的速率由室溫升至600 ℃進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 U PR-HTPB 的結(jié)構(gòu)表征

預(yù)聚物的1H-NMR 分析結(jié)果如圖2 所示。譜圖中特征峰a～f 可分別歸屬為圖1 中馬來(lái)酸1,2-丙二醇酯結(jié)構(gòu)單元和鄰苯二甲酸1,2-丙二醇酯結(jié)構(gòu)單元中的各─CxHy─基團(tuán)；特征峰h～m 可分別歸屬為活性稀釋劑苯乙烯中的各─CxHy─基團(tuán)[40]?；瘜W(xué)位移δ= 1.29～1.38 處的特征峰歸屬為─CH3基團(tuán)，因HTPB 中不含─CH3基團(tuán)，故它們的峰強(qiáng)和峰的位置均未發(fā)生明顯變化。與純UPR 的圖譜相比，可以發(fā)現(xiàn)所有的UPR-HTPB 譜圖中δ=2.08 附近均出現(xiàn)了新的峰，且隨著HTPB 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，峰強(qiáng)增大。這歸因于HTPB 中的─CH2基團(tuán)[36]，證明合成了UPR-HTPB。

圖2 不同HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的UPR 的核磁圖譜Fig.2 1H-NMR spectra of UPR with different HTPB contents

3.2 拉伸性能

不同HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的固化UPR 的室溫與低溫拉伸曲線如圖3 所示。從圖中可見(jiàn)，無(wú)論室溫或低溫下，HTPB 的引入均可顯著提高固化UPR 的斷裂伸長(zhǎng)率，且隨HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大； HTPB的引入還使固化UPR 的拉伸強(qiáng)度顯著提升。表明HTPB 在不飽和聚酯預(yù)聚物鏈中的引入既可改善UPR的柔性，又可改善其強(qiáng)度；且低溫下這種改性效果尤為明顯。

圖3 不同HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的UPR 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 Stress-strain curves of UPR with different HTPB contents

進(jìn)一步對(duì)拉伸曲線進(jìn)行分析，由圖3(a)可見(jiàn)，室溫下純UPR 的斷裂伸長(zhǎng)率為(1.7±0.4)%，隨著HTPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，UPR 的斷裂伸長(zhǎng)率呈上升趨勢(shì)，當(dāng)HTPB 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(HTPB)＜3% 時(shí)增速最快，之后逐漸平穩(wěn)。當(dāng)w(HTPB)=5% 時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)最大值(3.8±0.3)%，比純UPR增大了124%。當(dāng)?shù)蜏?-20 ℃)時(shí)，由圖3(b)可見(jiàn)，純UPR 的斷裂伸長(zhǎng)率約為0.5%，明顯低于室溫下的斷裂伸長(zhǎng)率。隨HTPB 的引入，UPR 的斷裂伸長(zhǎng)率幾乎隨HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈線性地增大；當(dāng)w(HTPB)=5% 時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率為(1.6±0.1)%，接近于室溫下純UPR 的斷裂伸長(zhǎng)率，比低溫下純UPR 的斷裂伸長(zhǎng)率增大了220%。

由圖3(a)可見(jiàn)，室溫下純UPR 的拉伸強(qiáng)度為(36.3±6.7) MPa；當(dāng)w(HTPB)＜4%時(shí)，UPR 的拉伸強(qiáng)度隨著HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大；當(dāng)HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，拉伸強(qiáng)度有所降低，但仍明顯高于純UPR 的拉伸強(qiáng)度。當(dāng)w(HTPB)=3%時(shí)，室溫下的拉伸強(qiáng)度可達(dá)(76.8±2.8) MPa，比純UPR 拉伸強(qiáng)度增大了112%。HTPB 的引入同樣可增大低溫下UPR 的拉伸強(qiáng)度。由圖3(b)可見(jiàn)，低溫下純UPR 的拉伸強(qiáng)度為(15.2±0.8) MPa，不到室溫下拉伸強(qiáng)度的一半；引入HTPB 可使UPR 的拉伸強(qiáng)度顯著增大，且在w(HTPB)=1%～5% 的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)隨HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大；當(dāng)w(HTPB)=5% 時(shí)，低溫下的拉伸強(qiáng)度達(dá)(43.4±0.9) MPa，比純UPR 的拉伸強(qiáng)度增大了186%，甚至高于室溫下純UPR 的拉伸強(qiáng)度。彈性體共混改性塑料，在增韌的同時(shí)往往使其拉伸強(qiáng)度下降[2-5]，以上結(jié)果則表明HTPB 在UPR 鏈中的引入不僅提高了斷裂伸長(zhǎng)率，而且還使拉伸強(qiáng)度增大，其機(jī)理分析見(jiàn)3.4 節(jié)。

如圖4 所示比較了不同HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的UPR 在室溫和低溫下的拉伸模量。從圖中可見(jiàn)，低溫時(shí)各樣品的拉伸模量均高于室溫時(shí)的拉伸模量，符合一般高分子及其復(fù)合材料的特性。但顯然，當(dāng)w(HTPB)＜4%時(shí)，UPR 的拉伸模量幾乎并未因HTPB 的引入而降低。表明UPR 的剛性也幾乎不受HTPB 引入的影響。

圖4 不同HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)UPR 的室溫與低溫(-20 ℃)拉伸模量Fig.4 Tensile modulus of UPR with different HTPB contents at room temperature and -20 ℃

3.3 沖擊性能

純UPR 和UPR-HTPB 在常溫及低溫(-20 ℃)下的沖擊性能如圖5 所示。從圖中可見(jiàn)，無(wú)論是室溫或是低溫條件下，隨著HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，改性UPR 的沖擊強(qiáng)度均呈上升趨勢(shì)。當(dāng)w(HTPB)=5% 時(shí)，改性UPR 常溫和低溫下的沖擊強(qiáng)度分別達(dá)到(3.97±0.16)和(2.75±0.05) kJ·m-2，分別比純UPR 增大了132%和167%。

圖5 不同HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)UPR 的室溫與低溫(-20 ℃)沖擊性能Fig.5 Impact properties of UPR with different HTPB contents at room temperature and -20 ℃

3.4 機(jī)理分析

進(jìn)一步通過(guò)掃描電鏡(SEM)觀察純UPR 和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)HTPB 改性UPR 的沖擊斷面形貌，結(jié)果如圖6 所示。由圖6(a)可以看出，純UPR 沖擊斷面上出現(xiàn)少量的大裂紋，斷口平滑、裂紋擴(kuò)展方向單一，呈現(xiàn)明顯的脆性斷裂的特征，表明耗散的沖擊能小。當(dāng)w(HTPB)=1% 時(shí)，如圖6(b)所示，沖擊斷口表面的裂紋數(shù)量增加，裂紋在向前擴(kuò)展時(shí)因預(yù)聚物鏈的柔性出現(xiàn)了偏轉(zhuǎn)、分叉現(xiàn)象。裂紋的偏轉(zhuǎn)增加了裂紋擴(kuò)展的路程；裂紋尖端的分叉，減少了裂紋前進(jìn)的動(dòng)力，同時(shí)產(chǎn)生了更多的裂紋，起到了應(yīng)力分散的作用，從而提高了沖擊強(qiáng)度。但此時(shí)仍為脆性斷裂。當(dāng)w(HTPB)增加到2%～5% 時(shí)，如圖6(c)、(d)、(e)、(f)，斷口表面形貌有了明顯的區(qū)別，沖擊斷面變得粗糙，并出現(xiàn)了韌窩，產(chǎn)生的剪切屈服可吸收更多的沖擊能，呈現(xiàn)出明顯的韌性斷裂的形貌。由圖6(d)～(f)可見(jiàn)，隨著HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，韌窩明顯增多，使樣品在斷裂過(guò)程中更易產(chǎn)生局部的塑性變形，進(jìn)一步提高沖擊強(qiáng)度。在圖6(c)～(f)中，斷面上出現(xiàn)的小孔可能是HTPB 在固化過(guò)程中因與UPR 微相分離而產(chǎn)生的橡膠微粒，當(dāng)受沖擊時(shí)這種微粒通過(guò)誘發(fā)銀紋也可吸收一部分能量。

圖6 不同HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的UPR 的沖擊斷面形貌Fig.6 SEM micrographs of fractured surface of UPR with different HTPB contents

通過(guò)在不飽和聚酯預(yù)聚物鏈中引入HTPB，從預(yù)聚物自身的柔性、預(yù)聚物固化后形成的韌窩和微相分離形成的橡膠相微粒等方面，分別賦予了UPR 的應(yīng)力分散、剪切屈服和誘發(fā)銀紋等能量吸收作用，因而有效提高了樹(shù)脂的韌性。

采用傳統(tǒng)方法制得的端基功能化液體橡膠，難以保證它們的雙端基均含有反應(yīng)性基團(tuán)，現(xiàn)有的功能化液體橡膠改性UPR 的研究多采用共混-共固化的方法[2,4,7,41]，即將傳統(tǒng)的不飽和聚酯預(yù)聚物與端基功能化的液體橡膠在活性稀釋劑中共混，通過(guò)固化反應(yīng)將它們交聯(lián)在一起。曾慶樂(lè)等[2]和葛曷一等[41]分別考察了不同活性端基的聚氨酯液體橡膠與UPR 共固化產(chǎn)物在室溫下的力學(xué)性能，并分別用SEM 觀察了沖擊斷面形貌。他們?cè)趯?shí)驗(yàn)過(guò)程中加入液體橡膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在7% 以上，沖擊強(qiáng)度雖有提高，但拉伸強(qiáng)度、彈性模量均大幅度下降。如文獻(xiàn)[41]報(bào)道，當(dāng)液體橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% 時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率僅提高7.1%～52.9%，而拉伸強(qiáng)度下降最高達(dá)21% 以上。SEM 照片顯示，純UPR 的沖擊斷面上同樣分布著許多細(xì)而直的河流線，而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的橡膠增韌的UPR 則分布著大小不等的2 種球形橡膠顆粒[41]。其中大顆粒(直徑為10～30 μm)起阻止裂紋發(fā)展的作用，小顆粒(直徑為0.1～1 μm)起剪切形變作用。這種大顆粒橡膠雖可吸收能量，提高樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度，但較大程度地降低了樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度。液體橡膠分子僅在端基上與不飽和聚酯預(yù)聚物形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)或支化鏈(僅一端含有反應(yīng)性基團(tuán)時(shí))，較好地解決了橡膠顆粒在基體樹(shù)脂中的均勻分散問(wèn)題，但仍易產(chǎn)生使拉伸強(qiáng)度明顯降低的過(guò)大橡膠顆粒。

Cherian 等[7]考察了端羥基聚丁二烯、環(huán)氧化天然橡膠、端羥基天然橡膠等功能化橡膠與傳統(tǒng)UPR共固化產(chǎn)物在室溫下的力學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度均隨橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大有一個(gè)先增高后降低的過(guò)程。對(duì)于端羥基聚丁二烯(摩爾質(zhì)量為2 620 g·mol-1)改性的UPR 體系，當(dāng)橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5% 時(shí)，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度均達(dá)到最大值，分別比純UPR 增大了61%、50% 和112%。文獻(xiàn)[7]未解釋這種同時(shí)增韌和增強(qiáng)的原因。如前所敘，UPR-HTPB 改性體系同樣具有同時(shí)增韌和增強(qiáng)的特性，但各項(xiàng)力學(xué)性能先增大后減小的趨勢(shì)并不明顯；尤其在低溫下，在實(shí)驗(yàn)所進(jìn)行的0～5% 的HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度都隨HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。這一方面是因?yàn)閷TPB 無(wú)規(guī)地引入不飽和聚酯預(yù)聚物鏈中，使其固化時(shí)發(fā)生微相分離，不易形成較大粒徑的橡膠顆粒。因此在提高樹(shù)脂柔性的同時(shí)阻滯了拉伸強(qiáng)度和模量的下降。另一方面，與文獻(xiàn)[41]所采用的聚氨酯液體橡膠不同，本文作者所采用的高順式HTPB 內(nèi)含有大量C=C 雙鍵，固化過(guò)程中可與UPR 和活性稀釋劑苯乙烯中的不飽和鍵發(fā)生反應(yīng)，增大了交聯(lián)密度，因而具有更高的機(jī)械強(qiáng)度。而在室溫下，之所以會(huì)出現(xiàn)拉伸強(qiáng)度隨HTPB 增多而增大的效果減弱(如圖3(a))，是因?yàn)樵赨PR 鏈中引入過(guò)多的HTPB仍可能形成大尺寸的橡膠微團(tuán)。

3.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖7 顯示了不同HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性UPR 樣品的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。由圖7(a)可見(jiàn)，所有樣品均表現(xiàn)出明顯的無(wú)定型聚合物的動(dòng)態(tài)力學(xué)特征。純UPR 在-100 ℃條件下的儲(chǔ)能模量為4 969 MPa，且隨溫度變化較小；當(dāng)溫度上升至約50 ℃時(shí)，因?yàn)榫埘ユ湹乃沙?，?chǔ)能模量開(kāi)始急劇下降，由玻璃態(tài)向橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變；當(dāng)溫度升至約150 ℃時(shí)，聚酯鏈幾乎完全松弛，儲(chǔ)能模量趨于穩(wěn)定，為34 MPa。從圖中可以看出，改性UPR 在-100℃時(shí)的儲(chǔ)能模量均高于純UPR，表明它們的剛性更強(qiáng)，而在150 ℃時(shí)則正好相反?？赡芤?yàn)?，UPR 在-100 ℃時(shí)處于玻璃態(tài)，即使是HTPB 鏈段，因其誘導(dǎo)結(jié)晶所致的自增強(qiáng)效應(yīng)[39]及大量雙鍵帶來(lái)的交聯(lián)密度增大，使模量增大，剛性增強(qiáng)；而在150 ℃時(shí)，各樣品均處于橡膠態(tài)，柔性長(zhǎng)鏈HTPB 分子的引入使UPR 變軟，模量下降。

圖7 不同HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的UPR 的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能Fig.7 Dynamic mechanical properties of UPR with different HTPB contents

UPR-HTPB 損耗因子tanδ隨溫度的變化如圖7(b)所示。從圖中可見(jiàn)，各曲線均只有一個(gè)峰值，對(duì)應(yīng)唯一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表明各固化UPR 樣品的相分離并不明顯。由圖可見(jiàn)，隨著HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降；當(dāng)w(HTPB)=5%時(shí)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由108.1 ℃降至89.4 ℃，表明HTPB 的引入使UPR 柔性增加。

由圖7(b)可見(jiàn)，各UPR-HTPB 的tanδ值均大于純UPR。這是因?yàn)镠TPB 的引入提高了UPR 內(nèi)部高分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，使分子更易發(fā)生相對(duì)位移，消耗更多的能量。

3.6 熱穩(wěn)定性

如圖8 所示為純UPR 和UPR-HTPB 的熱失重(TGA)和微分熱失重(DTG)曲線圖。由圖可見(jiàn)，各種UPR 樣品的熱分解過(guò)程均只有一個(gè)階段，且初始分解溫度十分相近，均在170 ℃左右；但初始階段UPR-HTPB 的重量損失速度略低于純UPR，且DTG 曲線峰值向高溫方向略有移動(dòng)，表明UPR- HTPB 具有更好的熱穩(wěn)定性。這與HTPB 的引入帶來(lái)更高的碳-碳鏈比例有關(guān)。

圖8 不同HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的UPR 的熱失重和微分熱失重曲線Fig.8 TGA and DTG curves of UPR with different HTPB contents

4 結(jié) 論

以高順式端羥基聚丁二烯液體橡膠為改性劑，合成了一系列不同HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不飽和聚酯預(yù)聚物，考察了它們固化后的力學(xué)性能和熱性能。結(jié)果表明：

(1) 在常溫或者低溫(-20 ℃)下，不同HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的UPR 均較純UPR 有更高的斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，彈性模量則變化不大。室溫下，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均隨HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，當(dāng)HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 時(shí)，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別比純UPR 增大了132% 和124%；而拉伸強(qiáng)度則隨HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先增加而后則略有下降，當(dāng)HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，拉伸強(qiáng)度最大，比純UPR 增大了112%。低溫下，沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度均隨HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大；當(dāng)HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5% 時(shí)，沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度分別比純UPR 增大了167%、220%和186%，改性效果更為明顯。

(2) 沖擊斷面形貌分析表明，HTPB 的加入改變了UPR 的微觀結(jié)構(gòu)，使其發(fā)生由脆性斷裂向韌性斷裂的轉(zhuǎn)變。DMA 測(cè)試則顯示，隨著HTPB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，UPR 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯下降；當(dāng)HTPB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比純UPR 降低了19 ℃。TGA 測(cè)定結(jié)果表明，含有HTPB 的UPR仍只有一個(gè)熱分解階段，且其較純UPR 有更好的熱穩(wěn)定性。

(3) 綜合分析各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果， UPR 預(yù)聚物鏈中HTPB 的引入，可同時(shí)提高其固化產(chǎn)物的韌性和強(qiáng)度。這是因?yàn)镠TPB 在不飽和聚酯預(yù)聚物鏈中的插入并參與交聯(lián)反應(yīng)，有效地阻止了彈性體在固化過(guò)程中的團(tuán)塊化聚集和大顆粒橡膠的形成，并增多了可顯著吸收能量的微相分離區(qū)。