基于離子傳導(dǎo)增強(qiáng)的多孔催化劑及其直接硼氫化鈉燃料電池的研究

陳玥晗, 李洲鵬

(浙江省化工高效制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院, 浙江 杭州 310027)

1 前 言

燃料電池(fuel cell)具有環(huán)境友好、能量轉(zhuǎn)換率高、適用領(lǐng)域廣泛等優(yōu)點(diǎn)，在當(dāng)今新能源發(fā)展的趨勢(shì)下受到了廣泛關(guān)注，其陰極的氧還原反應(yīng)(ORR)動(dòng)力學(xué)性能是決定燃料電池功率密度的主要因素[1-4]。傳統(tǒng)燃料電池使用碳載鉑(Pt/C)作為陰極催化劑。這是因?yàn)镻t具有優(yōu)異的ORR催化性能及良好的穩(wěn)定性[5-7]。但作為貴金屬，鉑價(jià)格昂貴且資源稀缺，這使得碳載鉑催化劑難以大規(guī)模應(yīng)用，限制了燃料電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。因此開發(fā)具有高催化活性的非貴金屬催化劑對(duì)燃料電池的普及具有極為重要的意義[8-12]。

直接硼氫化鈉燃料電池(DBFC)是一種電動(dòng)勢(shì)高、無需貴金屬作為催化劑的具有高能量密度的堿性燃料電池[13-17]。硼氫化鈉溶解于氫氧化鈉溶液可以抑制硼氫化鈉水解，因此通常DBFC 的燃料為NaBH4和NaOH 的混合溶液，電極反應(yīng)和電池反應(yīng)如下所示：

陰離子交換膜(AEM)作為DBFC 的電解質(zhì)是理想的，但BH4-容易滲透過陰離子交換膜(AEM)，燃料的滲透產(chǎn)生極大的陰極極化。利用陽(yáng)離子交換樹脂(Nafion)對(duì)陰離子傳導(dǎo)的阻礙，選擇Nafion 膜為電解質(zhì)可抑制燃料滲透，但這同時(shí)也阻礙了氫氧根離子(OH-)的傳導(dǎo)，因此來自NaBH4和NaOH 的鈉離子(Na+)成為陽(yáng)離子交換膜DBFC(CEM-DBFC)的傳導(dǎo)離子[18-19]。硼氫酸根離子(BH4-)在陽(yáng)極與OH-反應(yīng)，釋放出電子形成偏硼酸根離子(BO2-)，Na+通過電解質(zhì)膜向陰極移動(dòng)，在陰極與氧還原反應(yīng)產(chǎn)生的OH-結(jié)合形成NaOH 從電池排出。因此，Na+的傳導(dǎo)尤其是陰極反應(yīng)層中的傳導(dǎo)對(duì)于降低CEM-DBFC 的陰極極化極為重要。

非貴金屬價(jià)格低廉，但其催化活性不如鉑[12,20-22]。增加催化劑中的活性位是提高非貴金屬催化性能的有效方法之一[23]。催化劑比表面積越大，活性位擔(dān)載能力也越強(qiáng)[24]。多孔催化劑(MPC)能夠有效增加比表面積和活性位擔(dān)載量[25-27]，但受制于孔內(nèi)傳質(zhì)阻力及孔內(nèi)離子傳導(dǎo)的障礙，活性位利用率不高以至于難以有效提高催化劑性能。其中孔內(nèi)離子傳導(dǎo)阻力是導(dǎo)致電極極化的重要因素[28-29]。目前DBFC 陰極催化劑層制備過程，大多采用將多孔催化劑與Nafion 樹脂混合研磨的方法制備催化劑漿液，由于催化劑的憎水作用，Nafion 樹脂不能進(jìn)入孔道內(nèi)部，無法構(gòu)建連接孔內(nèi)外的離子傳導(dǎo)通道，孔道內(nèi)部的催化活性中心不能充分利用。因此，研制具備孔內(nèi)傳質(zhì)阻力小、離子傳導(dǎo)強(qiáng)的多孔催化劑對(duì)于提高活性位利用率、減小極化，進(jìn)而提高催化性能十分重要。

ORR 非貴金屬催化劑已得到廣泛研究，其中Co 基催化劑催化的ORR 反應(yīng)接近4 電子反應(yīng)，表現(xiàn)出較好的催化性能[30-33]。吡咯氮在碳化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂写呋钚缘倪拎さ? 吡咯與過渡金屬配位可用于形成催化作用更強(qiáng)的活性位M-Nx，因此吡咯是合成高性能ORR 催化劑的理想候選氮源[34-37]。為此，本研究以葡萄糖為碳源、吡咯為氮源、硝酸鈷為過渡金屬源，加入碳酸鈣為模板[38]進(jìn)行噴霧干燥得到催化劑前驅(qū)體，經(jīng)過階段煅燒，粉碎、模板洗脫、干燥得到非貴金屬多孔催化劑。通過研磨、離子傳導(dǎo)樹脂孔內(nèi)灌注、球磨粉碎的催化劑后處理，在孔道內(nèi)建立離子傳導(dǎo)通路，催化劑粒子間形成良好導(dǎo)電接觸，以此改善電極的電子和離子傳導(dǎo)，降低電極極化，提高燃料電池的功率密度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑制備及表征

將17.4 g一水葡萄糖和1.0 mmol Co(NO3)2.6H2O溶解于50 mL去離子水，加入含有17.4 g Nano-CaCO3的懸濁液(20 mL)，形成均勻的懸浮液，避光條件下逐滴添加2.0 mmol 吡咯，攪拌30 min 后噴霧干燥，將產(chǎn)物置于管式爐中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10 ℃·min-1的速率升至160 ℃，保溫2 h 后，以同樣的升溫速度在600 ℃加熱初步碳化，保溫2 h 后，自然冷卻至室溫后取出，研磨后在鹽酸中浸漬12 h 洗脫CaCO3模板，抽濾后60 ℃干燥12 h，再進(jìn)行研磨浸漬，重復(fù)3 次后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10 ℃·min-1的速率加熱至900 ℃，保溫2 h 后，冷卻至室溫后取出，充分球磨得到Co-摻雜多孔碳催化劑：Co-MPC。作為參照對(duì)象，替代Nano-CaCO3將XC-72 作為模板，與合成Co-MPC 同樣的工藝合成Co 摻雜XC72(Co-XC72)。

孔表征采用康塔(Quantachrome)公司的Autosorb-1-C 型全自動(dòng)比表面分析儀進(jìn)行低溫N2的吸附-脫附測(cè)試。測(cè)試前樣品材料均在200 ℃下脫氣處理10 h 以上，依據(jù)BET 和BJH 模型計(jì)算比表面積和孔特性。透射電鏡(TEM，JEOL 公司的JEM-2010 電鏡)用于樣品的形貌及微觀結(jié)構(gòu)觀察，加速電壓為5 kV。透射能譜分析(TEM-EDS，卡爾采司公司的ULTRA55 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，Oxford Instuments 公司的X-Max 20能譜分析儀)采用in-lens 二次電子探頭，加速電壓為5 kV，工作距離為7 mm。X 射線光電子能譜(XPS)分析使用美國(guó)PHI 公司的PHI 5000C ESCA System，Mg 靶高壓14.0 kV，真空度優(yōu)于1×10-8Torr，測(cè)試功率為250 W，RBD147 數(shù)據(jù)采集卡和AugerScan3.21 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，以 C1s=284.6 eV 為基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)合能校正。

2.2 電極制備與電化學(xué)性能

取Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)w= 28.6% 的Pt/C 催化劑(30 mg)，w= 5% 的Nafion 溶液和體積分?jǐn)?shù)為50% 的乙醇溶液按比例1(mg):7(μL):7(μL) 研磨成漿料，均勻涂敷于2 cm × 3 cm 的泡沫鎳，室溫干燥12 h 后60 ℃干燥1 h 得到陽(yáng)極。取Co-MPC(30 mg)，w= 5% 的Nafion 溶液和體積分?jǐn)?shù)為50% 乙醇溶液按比例1(mg):7(μL):7(μL) 研磨成漿料，均勻涂敷于2 cm×3 cm 的憎水碳布自然晾干，得到未處理陰極。w= 5%的Nafion 溶液用5 倍的體積分?jǐn)?shù)為50% 乙醇溶液進(jìn)行稀釋，以此真空充填處理Co-MPC(0.01～0.1 MPa)，重復(fù)5 次后Nafion 溶液填充于催化劑孔道。真空充填處理后的漿料均勻涂敷于憎水碳布自然晾干，得到改性陰極。將真空充填處理的催化劑漿料置于球磨罐，充分球磨2 h 后均勻涂敷于憎水碳布自然晾干，得到后處理陰極。將未處理陰極、改性陰極和后處理陰極在140 ℃加熱30 min，得到具有不同離子和電子傳導(dǎo)的陰極，分別標(biāo)記為電極A、B 和C。將市售Nafion 112 膜在w= 3%的H2O2和去離子水中分別煮沸1 h，冷卻后得到活化Nafion 膜。使用上述陽(yáng)極、活化Nafion 膜以及3 種不同陰極組裝DBFC，進(jìn)行性能驗(yàn)證。電池極板采用SUS 316L 不銹鋼，陽(yáng)極和陰極分別采用互為正交的短程和單流道蛇形流場(chǎng)，流道均為寬2 mm、深1 mm、間隔1 mm，有效區(qū)域均為2 cm×3 cm，如圖1 所示。循環(huán)伏安測(cè)試(CV，上海辰華公司CHI-1140A 電化學(xué)工作站)，以鉑絲為對(duì)電極，電解液為0.1 mol·L-1的KOH 溶液。采用 BASi RDE-2 的旋轉(zhuǎn)圓盤電極測(cè)定氧還原線性掃描曲線，掃描速率為10 mV·s-1。采用美國(guó)Solartron 1255B 頻率響應(yīng)分析儀和SI 1287 恒電位儀進(jìn)行燃料電池阻抗分析，頻率為0.1～10 MHz，偏壓5 mV，開路狀態(tài)，飽和甘汞電極(SCE，E0=0.245 V(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，25 ℃)為參比電極，鹽橋連接DBFC 陽(yáng)極液和參比電極。采用日本菊水(Kikusui)PFX2011電池充放電測(cè)試儀恒電流放電進(jìn)行功率密度評(píng)價(jià)，燃料為w= 5%的NaBH4和w= 10% 的NaOH，燃料流量為20 mL·min-1，無加濕常壓氧氣流量為1.5 L·min-1。

圖1 陽(yáng)極和陰極極板以及組裝的電池Fig.1 Pictures of anode/cathode plates and the assembled fuel cell

3 結(jié)果與討論

3.1 材料表征

孔結(jié)構(gòu)研究表明(圖2(a)、(b))，Co-MPC 的比表面積、總孔容和平均孔徑分別為986.78 m2·g-1、4.14 cm3·g-1和19.68 nm，是Co-XC72 比表面積(115.79 m2·g-1)的8.5 倍、總孔容(0.32 cm3·g-1)的12.9 倍和平均孔徑(6.98 nm)的2.8 倍，表現(xiàn)出很高的催化中心擔(dān)載能力。從Co-XC72 和Co-MPC 的SEM 對(duì)比照片(圖2(c))，可以明顯看到Co-MPC 催化劑具備Co-XC72 沒有的多孔結(jié)構(gòu)。CV 研究表明(圖2(d))，Co-MPC 的ORR 峰電流是Co-XC72 的2 倍，而且起始電位也有所提高。這些結(jié)果初步說明，Co-MPC 具有和Co-XC72 類似的催化中心，但比Co-XC72 擔(dān)載了更多的催化中心。對(duì)比Co-pyrrole/MPC 催化劑與以聚吡咯(PPY)和吲哚乙酸(IAA)作為氮源制備的Co-MPC 催化劑在堿性條件下的電化學(xué)性能[39-40](表1)，可知Co-pyrrole/MPC 催化劑確實(shí)具備相對(duì)較好的氧還原催化性能。

表1 多孔催化劑堿性條件下電化學(xué)性能對(duì)比Table 1 Comparison of electrochemical properties of porous catalysts under alkaline conditions

圖2 Co-XC72 和Co- MPC 催化劑N2 吸脫附曲線和基于BJH 模型計(jì)算得到的孔徑分布及電鏡掃描照片、CV 曲線Fig.2 N2 adsorption and desorption isotherms of Co-XC72 and Co-MPC catalysts; Pore size distribution based on BJH model; SEM micrographs and CV curves

研究表明吡啶氮和Co─Nx 是ORR 有效催化中心[35,37]。XPS 研究表明，石墨氮得電子能力最弱(發(fā)生sp2雜化)，峰位在401.6 eV。吡咯氮的孤對(duì)電子雖然參與了環(huán)上共軛，但與氫的σ鍵使氮上電子濃度增加，峰位在400.5 eV。而吡啶氮的孤對(duì)電子不參與環(huán)上共軛，因此具有比吡咯氮更高的電子濃度，峰位低于吡咯氮。Co─N 的峰位一般在397.9 eV，具有比吡啶氮更高的電子濃度，因而具有比吡啶氮更高的ORR 催化活性。圖3 表明，吡咯與硝酸鈷反應(yīng)后形成配位化合物(Co(II)-pyrrole)含有2 種化學(xué)態(tài)的氮：具有高N1s 結(jié)合能的硝基氮(失電子態(tài))和低結(jié)合能的氮(得電子態(tài))，熱處理后─NO2的峰消失，保留大部分Co─N 鍵以及有殘余吡咯N 存在。定量分析表明，相比Co-XC72，將前驅(qū)體熱處理之后得到的Co-MPC 催化劑具有更多的Co─N 和吡啶氮活性位(表2)，因此熱處理之后的Co-MPC 催化劑具有更好的氧還原催化性能。

表2 Co(II)-pyrrole 前驅(qū)體和 Co-XC72、Co-MPC 催化劑表面原子氮的化學(xué)態(tài)和百分含量Table 2 Chemical states and contents of atomic nitrogen on the surface of Co(II)-pyrrole precursor and Co-XC72, Co-MPC catalysts

Co2p3/2 譜圖表明，Co(II)-pyrrole 中的Co 顯示明顯的2 價(jià)鈷衛(wèi)星峰，表明配位未改變鈷的價(jià)態(tài)。780.79和782.07 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)Co─O 鍵和Co─N 鍵，由于吡咯氮上孤對(duì)電子與Co─O2配位，導(dǎo)致N─Co─O2中Co(II)的電子濃度有所增加，所以Co2p3/2 形成N─Co─O2、Co─O 和Co─N 的疊加峰，其中Co─O 的峰面積為Co─N 或N─Co─O2的2 倍，如圖3(b)所示。熱處理后Co─O 和N─Co─O2相對(duì)減少，但Co─N峰面積增加，說明熱處理之后產(chǎn)生更大量的Co─N 鍵。

XRD 圖譜(圖3(c))表明，吡咯與硝酸鈷反應(yīng)后形成的配位化合物(Co(II)-pyrrole)能夠與Co(NO3)2的標(biāo)準(zhǔn)卡片上的峰相對(duì)應(yīng)，45.8°衍射峰對(duì)應(yīng)了Co(N)x的(321)晶面，熱處理后得到的催化劑，與Co(N)x的(321)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度顯著加強(qiáng)，說明熱處理后產(chǎn)生大量的Co─N 鍵，與XPS 得到的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

3.2 離子傳導(dǎo)強(qiáng)化

催化劑的活性取決于催化中心的催化作用(與活化極化相關(guān))和催化中心的數(shù)量(與反應(yīng)速度直接相關(guān))。具有低活化極化和大量催化中心的催化劑通常表現(xiàn)出過電位低、峰電流大的特征。以Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)w=28.6% 的Pt/C 催化劑作為陽(yáng)極催化劑，以w= 5% 的NaBH4和w= 10% 的NaOH 為燃料的燃料電池，在室溫下進(jìn)行CV 測(cè)試，結(jié)果表明，Co-MPC 的ORR 起始電位低于Pt/C(Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.6%)，如圖4(a)所示，但其峰電流(4.2 mA·cm-2)是Pt/C 的2.5 倍，說明盡管Co-MPC 的催化作用不如Pt/C，但依靠形成的大量催化中心，仍可獲得超過Pt/C 的活性。然而與Pt/C 催化劑相比，以此為陰極催化劑的直接硼氫化鈉燃料電池卻沒有表現(xiàn)出更大的功率密度。很顯然，在燃料電池中Co-MPC 的催化中心沒有得到充分利用，而這必定和CV 與燃料電池的測(cè)試環(huán)境相關(guān)。CV 測(cè)試環(huán)境由于大量電解液的存在，特別是電解液可以進(jìn)入Co-MPC 的孔內(nèi)，沒有離子傳導(dǎo)問題，而燃料電池中陰極側(cè)沒有大量電解液存在，離子的傳導(dǎo)主要依靠作為黏結(jié)劑的Nafion 樹脂構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行。制備陰極時(shí)，黏結(jié)劑往往只存在于催化劑顆粒之間。對(duì)于傳統(tǒng)碳擔(dān)載催化劑如Pt/XC72 而言，顆粒間的Nafion 足以建立完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使XC-72 上擔(dān)載的Pt 催化中心得到充分利用。相比之下，使用Co-MPC 的DBFC 歐姆阻抗明顯增大(圖4(b))，這可能是Co-MPC 的孔內(nèi)缺乏離子傳導(dǎo)途徑，造成孔內(nèi)催化中心難以充分利用，導(dǎo)致燃料電池中Co-MPC 的催化活性得不到發(fā)揮。對(duì)Co-MPC 球磨處理，催化劑的氧還原催化性能未出現(xiàn)太大的變化。

圖4 Co(NO3)2-pyrrole/MPC、w = 28.6% Pt/C 以及Co(NO3)2-pyrrole/MPC 球磨后在0.1 mol·L-1 KOH 溶液中的CV 曲線對(duì)比圖以及作為陰極催化劑的DBFC 的極化曲線和功率密度Fig.4 Comparison of CV curves of Co(NO3)2-pyrrole/MPC, w = 28.6% Pt/C and Co(NO3)2-pyrrole/MPC in 0.1 mol·L-1 KOH after ball milling; Cell performance of DBFCs using these catalysts as cathode catalysts

要提高燃料電池功率密度，必須強(qiáng)化Co-MPC 催化劑孔內(nèi)離子傳導(dǎo)以提高孔內(nèi)催化中心利用率。為此，將Nafion 真空灌注于催化劑內(nèi)孔道以建立孔內(nèi)離子傳輸通道?？紤]到真空灌注樹脂于多孔材料時(shí)，會(huì)有殘余樹脂包覆于催化劑顆粒，影響顆粒間的電子導(dǎo)電性。因此真空灌注后的催化劑需要經(jīng)過顆粒粉碎產(chǎn)生新表面，得到外表面無樹脂覆蓋的催化劑顆粒，可以避免樹脂灌注對(duì)電極電子導(dǎo)電的影響。

合成的Co-MPC 具有豐富的大孔結(jié)構(gòu)(圖5(a1))，具有憎水性，在陰極制備過程中，Nafion 溶液無法進(jìn)入Co-MPC 的孔道，Co-MPC 的孔為Nafion 所覆蓋(圖5(a2))，氟(來自Nafion 樹脂)和碳(更多的來自Co-MPC)的EDS 分析結(jié)果幾乎看不到孔的存在(圖5(F1)和(C1))。真空充填沒有產(chǎn)生嚴(yán)重的Nafion 封堵狀況，保留了大孔結(jié)構(gòu)(圖5(a3)和(a4))，但EDS 的分析表明，Nafion 充填的Co-MPC 顆粒表面上F 的分布還是比較寬泛，而且F 的分布之處有更強(qiáng)的碳信號(hào)，說明顆粒表面碳上覆蓋了一層Nafion(圖5(F2)和(C2))。球磨后F 的分布區(qū)域顯著收縮，而碳分布均勻，說明有一部分碳上沒有Nafion覆蓋(圖5(F3)和(C3))，由此推測(cè)球磨處理使得Nafion充填的Co-MPC 顆粒破碎后產(chǎn)生了無Nafion 覆蓋的外表面，這有助于提高陰極的電子導(dǎo)電性。圖6 的電化學(xué)阻抗譜表明(3 種催化劑處理方式分別為：(1)加入Nafion 溶液研磨；(2)Nafion 溶液、催化劑混合漿料真空處理；(3)真空處理后球磨)。球磨處理Nafion 充填的Co-MPC 降低了陰極的阻抗，強(qiáng)化了陰極催化劑層離子傳導(dǎo)，進(jìn)而提高了催化劑的催化活性。

圖5 經(jīng)過不同處理的Co(NO3)2-pyrrole/MPC 催化劑TEM 對(duì)比圖、HRTEM 對(duì)比圖以及EDS 元素分布圖Fig.5 Micrographs of TEM and HRTEM and EDS maps of Co(NO3)2-pyrrole/MPC catalysts after different treatments

圖6 經(jīng)過不同處理的Co(NO3)2-pyrrole/MPC 催化劑所裝備的DBFC 的電化學(xué)交流阻抗譜對(duì)比Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy of DBFCs with Co(NO3)2-pyrrole/MPC catalysts after different treatments(1 after grinding with Nafion solution, 2 after grinding and vacuum evacuation with Nafion solution, 3 after grinding 、vacuum evacuation and ball milling with Nafion solution)

圖7 為經(jīng)過3 種不同處理的Co(NO3)2-pyrrole/MPC催化劑((A)加入Nafion 溶液研磨，(B)Nafion 溶液、催化劑混合漿料真空處理，(C)真空處理后球磨)作為陰極催化劑裝備的DBFC 的電池性能對(duì)比圖，從圖7(a)可以看出，雖然陰極催化劑直接加Nafion 溶液研磨涂片后裝備的DBFC 的最大功率密度可以達(dá)到190 mW·cm-2，但是開路電壓只有0.86 V，僅靠研磨Nafion溶液未進(jìn)入孔道內(nèi)部，孔道內(nèi)部的催化活性中心未能起到催化作用，同時(shí)孔道外部過量堆積的Nafion 增加了陰極的歐姆阻抗，使得陰極極化增強(qiáng)，導(dǎo)致電池的開路電壓較低。陰極催化劑漿料經(jīng)過真空處理后，裝配的DBFC 開路電壓升高了0.043 V，最高功率密度從190 上升到234 mW·cm-2，性能得到了提升。包覆在孔道外部的Nafion 通過真空處理的方法灌注進(jìn)孔道內(nèi)部，在孔道內(nèi)外構(gòu)建了離子傳導(dǎo)通道，使得孔內(nèi)的催化活性位點(diǎn)能夠被充分利用，增加了電池的開路電壓，提高了電池的性能。球磨過后的DBFC 開路電壓可達(dá)0.92 V，最大功率密度進(jìn)一步提高至280 mW·cm-2。

圖7 經(jīng)過不同處理的Co(NO3)2-pyrrole/MPC 催化劑所裝備的DBFC 的功率密度曲線和極化曲線Fig.7 Cell performance of DBFCs with Co(NO3)2-pyrrole/MPC catalysts after different treatments

為了進(jìn)一步理解真空處理和球磨對(duì)于陰極催化劑性能的影響，測(cè)試了電池的陰極陽(yáng)極極化曲線。從圖7(b)可以看出，真空處理和球磨過程對(duì)于陽(yáng)極的開路電壓和極化沒有明顯影響，增加了陰極開路電壓，降低了陰極極化。將Nafion 溶液直接與催化劑研磨，孔道外表面的Nafion 載量過高，孔道被Nafion 分子完全包裹住使得反應(yīng)物和氧化劑無法與催化劑活性位點(diǎn)接觸，相應(yīng)的參與電化學(xué)反應(yīng)的催化劑活性位點(diǎn)減少。真空處理后，Nafion 被灌注進(jìn)孔道內(nèi)部，構(gòu)建離子傳導(dǎo)通道連接孔道內(nèi)外的催化活性中心，增加了催化劑的催化性能。由于Nafion 不能傳導(dǎo)電子，外層包覆的Nafion使得催化劑層的非電子導(dǎo)體增加，導(dǎo)致電子傳遞的電阻增大，球磨粉碎將孔壁堆積的Nafion 分散均勻，減少了陰極阻抗，進(jìn)而增加了催化劑的催化性能。

4 結(jié) 論

本研究以吡咯為氮源、硝酸鈷為過渡金屬源、葡萄糖為碳源合成了具有大比表面積的Co-pyrrole/MPC多孔碳非貴金屬催化劑。通過催化劑的后處理有效改善了多孔催化劑的孔內(nèi)離子傳導(dǎo)和催化劑粒子間的電子傳導(dǎo)。采用真空灌注Nafion 樹脂的方法，強(qiáng)化了多孔催化劑的孔內(nèi)鈉離子傳導(dǎo)，提高了孔內(nèi)活性位利用率。通過球磨Nafion 樹脂充填后的多孔催化劑，產(chǎn)生新的碳表面，改善了催化劑粒子間的電子傳導(dǎo)，并因粒子尺寸的減小進(jìn)一步強(qiáng)化了離子傳導(dǎo)，從而有效減低催化劑的ORR 極化。以Co-pyrrole/MPC 為陰極催化劑的DBFC，室溫開路電壓達(dá)到0.92V，最大功率密度可達(dá)280 mW·cm-2，超過了以Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)w= 28.6%的Pt/C 為陰極催化劑的DBFC 性能(265 mW·cm-2)。