Si摻雜對漂珠負載TiO2材料結(jié)晶性能的影響

張小婷，李亞茹，張旭立，汪 瀟，蔣浩禎

(1.河南城建學院 材料與化工學院，河南 平頂山 467036; 2.平頂山市天石商品混凝土有限公司，河南 平頂山 467036)

汽車給人們的出行帶來便利，但汽車尾氣有著極大的危害性。汽車尾氣中含有大量的二氧化碳(CO2)、硫化物SOx (SO和SO2)、氮氧化物NOx (NO和NO2)、氟氯烴等有害物質(zhì)[1]。其中：CO2是造成溫室效應的主要氣體；硫化物和氮氧化物是造成酸雨的主要氣體；CO與人體紅細胞內(nèi)血紅蛋白反應會降低血紅蛋白對氧氣的運輸能力；氰化物和氮氧化合物在紫外線的照射下會發(fā)生化學反應，轉(zhuǎn)變?yōu)橛卸疚镔|(zhì)，對人體造成危害。因此，汽車尾氣的凈化成為亟待解決的問題。

日本東京大學的Fujishima等人的研究表明經(jīng)過光照射的TiO2在其表層會不斷地進行氧化還原反應，能夠光催化降解聯(lián)苯和氯代聯(lián)苯及多種有毒有害物質(zhì)，可用于空氣及水污染的治理并有著廣泛的應用前景[2-4]。TiO2光催化效率與其晶體的結(jié)晶性能有重大的關(guān)系，TiO2有金紅石和銳鈦礦兩種晶型，只有銳鈦礦晶型的TiO2具有光催化作用。具有光催化性能的TiO2雖然價格便宜，但存在易團聚、難分離、不利于重復回收利用的缺陷，從而限制了其在實際中的應用。為了能夠?qū)iO2光催化劑進行有效的回收利用，負載固化技術(shù)成為TiO2光催化劑的研究重點之一。

郭宇，金玉家等人以球形氧化鋁為TiO2的固化載體，采用溶膠-凝膠法和浸漬涂覆過程制備了負載型二氧化鈦光催化材料，但由于球形氧化鋁表面比較光滑及制備成本較高使其很難在實際生產(chǎn)中應用[5]。江西師范大學化學化工學院的彭炳先、王小力等成功地在浮石表面負載TiO2[6]。華中科技大學的朱新鋒、楊家寬等人就以漂珠為固化載體，采用溶膠-凝膠法使TiO2負載于漂珠上[7]。漂珠是火力發(fā)電的一種固體廢棄物，是煤粉在高溫燃燒過程中形成的中空球體顆粒，具有低密、高強、多孔、化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，是一種優(yōu)良的載體。

具有光催化作用的銳鈦礦型TiO2只能被大于388 nm的近紫外光所激發(fā)，所以陽光照射下TiO2的催化效果較差。在TiO2中摻雜其他元素，能夠讓TiO2的禁帶寬度變窄，從而使TiO2的被激發(fā)范圍增寬[8]。Shahram采用溶膠-凝膠法制備含Ag+、Cu2+等離子摻雜的TiO2，通過XRD、TEM、XRF和BET等方法證明了摻雜離子的TiO2比不摻雜離子的TiO2光催化活性要好，并且經(jīng)過比較發(fā)現(xiàn)摻雜Nd離子的TiO2光催化活性最高。Shahram通過計算得出TiO2和Nd摻雜TiO2的晶體尺寸分別約為45 nm和35 nm，更加充分地證明了離子摻雜對于TiO2是有益的[9]。Sayilkan通過試驗表明如果在制備TiO2的過程中加入過渡金屬離子，TiO2電子性質(zhì)則會改變。Sayilkan采用對比試驗的方法合成了摻加Sn4+的TiO2以及未摻的TiO2，通過X-衍射儀和掃描電鏡證明Sn4+成功地摻雜進了TiO2，之后Sayilkan還說明紫外線和太陽光照射下添加了Sn4+的TiO2的活性要比沒有添加的TiO2活性更高[10]。但是，作為地球上儲量豐富的Si元素摻雜TiO2光催化劑的研究還不是很深入，特別是漂珠負載Si摻雜TiO2光催化劑中凝膠及漂珠中存在的Si元素對TiO2光結(jié)晶性能的影響亟須進一步探討。

本文將以漂珠為固化載體，通過對不同Si摻量TiO2凝膠及漂珠負載凝膠材料的XRD分析，探討漂珠中Si 元素對TiO2結(jié)晶性能的影響及負載結(jié)果分析。

1 實驗

1.1 實驗原料及儀器

儀器設備：超聲波分散器(KQ-100B，昆山市超聲儀器有限公司)；磁力攪拌機(CJJ-931(HJ-4A)，常州普天儀器制造有限公司)；電子天平(FA1004N，上海民橋精密科學儀器有限公司)；電鼓風干燥箱(101A-O，南京沃環(huán)科技實業(yè)有限公司)；快速升溫電阻爐(SX3，湘潭市儀器儀表有限公司)；X-射線衍射儀(X Pert pro，荷蘭 帕納科)；掃描電子顯微鏡(Quanta 450，荷蘭FEI)。

原材料：漂珠、聚乙二醇、鈦酸四丁酯(分析純，天津市光復精細化工研究所)；無水乙醇(分析純，煙臺市雙雙化工有限公司)；乙酰丙酮(分析純，天津市福晨化學試劑廠)；超純水(上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠)；正硅酸乙酯(分析純，鄭州派尼化學試劑廠)。

1.2 實驗過程

漂珠用清水洗凈，放入烘箱中100 ℃進行干燥。將烘干的漂珠，放入150 r·min-1的行星式球磨機的球磨罐中球磨4 min。使漂珠表面粗糙，以利于TiO2負載。將球磨過的漂珠取25 g倒入質(zhì)量分數(shù)為10%的硝酸中，用超聲波振蕩器持續(xù)酸洗30 min。將酸洗過的漂珠用篩子過濾并水洗至中性，然后在100 ℃下烘干備用。

將8 ml超純水和50 mL無水乙醇形成的混合溶液滴加入由34 mL鈦酸四丁酯、正硅酸乙酯(6.8、4.8、3.8) ml、10 mL乙酰丙酮、90 mL無水乙醇混合形成的溶液中，攪拌1 h，加入2 g聚乙二醇繼續(xù)攪拌45 min，形成黃色透明的溶膠。稱取5 g備用漂珠浸入到制備的黃色溶膠內(nèi)，持續(xù)攪拌1 h，在室溫下靜止陳化24 h，過濾出漂珠放在100 ℃烘干2 h，在800 ℃保溫4 h，得到一次負載的漂珠負載Si摻雜TiO2。一次煅燒后將漂珠倒入保存的濾液中按照上述步驟得到二次負載的漂珠負載Si摻雜TiO2。制備流程見圖1。

圖1 Si-TiO2/FAC光催化材料的制備流程圖

圖2 不同鈦硅比(Si free、5：1、7：1和9：1)TiO2凝膠的XRD曲線

1.3 分析測試

采用X Pert pro型X射線衍射儀測定目標產(chǎn)物的合成，檢測角度20°～70°，檢測時間為1.5 h，步長0.05。采用SEM檢測漂珠負載Si摻雜TiO2的微觀形貌，使用EDS檢測樣品中物質(zhì)的元素組成，進一步確定TiO2的負載結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 Si摻雜TiO2凝膠的物相分析

不同Ti：Si比條件下(Si free、5：1、7：1和9：1)制備TiO2凝膠XRD曲線(如圖2所示)。圖2下方所列分別為銳鈦礦型TiO2的標準PDF卡片(PDF#21-1272)及金紅石型TiO2的標準PDF卡片(PDF#21-1276)圖譜。與標準TiO2的 PDF卡片對比可知：在沒有Si摻雜TiO2樣品的XRD衍射曲線中TiO2晶體以金紅石相為主，衍射角2θ在27.446°，36.085°、41.225°、54.322°、41.225°位置的衍射峰分別對應金紅石型TiO2的(110)、(101)、(111)、(211)、(301)晶面的衍射峰。僅在2θ為25.281°的位置出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2的(101)晶面的衍射峰，說明沒有摻雜Si的TiO2凝膠中存在以金紅石型為主的TiO2納米顆粒。在Ti：Si為5：1、7：1和9：1樣品的XRD衍射曲線中，衍射角2θ為25.281°、48.049°、53.890°、55.060°位置的衍射峰分別對應銳鈦礦型TiO2的(101)、(200)、(105)、(211)晶面的衍射峰，說明摻雜Si的TiO2凝膠中以銳鈦礦型TiO2晶體為主，Si摻雜起到了有效抑制銳鈦礦型TiO2生長的作用。由圖2中可以看出：在Ti：Si為7：1時樣品中銳鈦礦型TiO2衍射峰最為明顯和尖銳，具有典型銳鈦礦結(jié)構(gòu)，說明在Ti：Si為7：1時樣品中TiO2的結(jié)晶性能最好。如前所述，其他元素的摻雜可以減小銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度，從而提高TiO2的光催化效率。

2.2 Si：TiO2凝膠的化學成分分析

為了探究TiO2凝膠的Si摻雜效果，對不摻Si和Ti：Si為7：1的摻雜Si的TiO2凝膠進行了SEM掃描及EDS元素分析，如圖3所示。

(a)未摻雜Si元素TiO2凝膠 (b)摻雜Si元素的TiO2凝膠(Ti：Si為7：1)

由圖3可以看出：沒有摻雜Si元素的TiO2凝膠和Ti：Si為7：1的TiO2凝膠均為大量顆粒的聚集體，在兩圖中凝膠塊上的任意一處進行EDS元素分析(圖3白色圓圈表示的區(qū)域)，相應的EDS圖譜分析分別列示于SEM掃描圖片的下方。在沒有摻雜Si元素TiO2凝膠的EDS圖譜顯示沒有發(fā)現(xiàn)Si元素的特征峰；而在Ti：Si為7：1的TiO2凝膠的EDS圖譜中出現(xiàn)了Si元素的特征峰，說明在TiO2凝膠中存在Si元素。圖3內(nèi)列表為TiO2凝膠樣品的EDS定性數(shù)據(jù)，(a)圖中列表顯示Si元素原子百分含量為0%；(b)圖中列表顯示Si元素原子百分含量為5.30%。計算可得：Ti：Si=36.54：5.3=6.89，此結(jié)果與Ti：Si=7：1實驗配比大致相符。說明實現(xiàn)了Si元素在TiO2凝膠中均勻摻雜。

2.3 漂珠中Si元素對所負載TiO2結(jié)晶性能的影響分析

為了探討漂珠中Si元素對TiO2顆粒晶體結(jié)晶性能的影響，分別對TiO2凝膠(無Si元素)及其漂珠負載的XRD曲線進行了對比分析并列于圖4中。

圖4 TiO2凝膠和漂珠負載TiO2 樣品XRD曲線

在無Si摻雜的TiO2凝膠XRD曲線中，衍射角2θ為27.446°、36.085°、54.322°位置的衍射峰分別對應金紅石型TiO2的(110)、(101)、(211)晶面的衍射峰。僅在2θ為25.281°的位置出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2的(101)晶面的衍射峰，說明無Si摻雜凝膠中TiO2納米顆粒主要以金紅石型晶相存在，有少量的銳鈦礦晶相。銳鈦礦(101)晶面處衍射峰強度與金紅石(110)晶面衍射峰強度的比值為I(101)/ I(110)=57/210=0.271 4；在漂珠負載TiO2凝膠的XRD曲線中出現(xiàn)的衍射峰除了漂珠所含礦物的晶相衍射峰外，其余與無Si摻雜TiO2凝膠XRD曲線中出現(xiàn)的衍射峰相同，即在衍射角2θ為27.446°、36.085°、54.322°的位置出現(xiàn)了金紅石型TiO2的(110)、(101)、(211)晶面的衍射峰，在2θ為25.281°的位置出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2的(101)晶面的衍射峰，說明在漂珠負載的凝膠中TiO2納米顆粒也是以金紅石晶型為主，其中含有少量的銳鈦礦晶型。漂珠負載凝膠XRD曲線中銳鈦礦(101)晶面處衍射峰強度與金紅石(110)晶面衍射峰強度的比值I(101)/ I(110)=81/121=0.669 4，其結(jié)果是無Si摻雜的TiO2凝膠XRD曲線中比值I(101)/ I(110) =0.2714的2.47倍。由此可見，漂珠負載凝膠中TiO2顆粒雖然與無Si摻雜TiO2凝膠一樣都是以金紅石晶型存在，但其中所含的銳鈦礦晶相與金紅石晶相的相對含量有了大幅度增加，說明漂珠中所含Si元素對晶相的生成也具有抑制作用。

2.4 漂珠負載Si：TiO2樣品的形貌及元素分析

為了分析漂珠負載Si：TiO2(Si：TiO2/FAC)樣品的形貌以及TiO2的附著位置，對樣品的表面和內(nèi)部進行了SEM分析和EDS元素分析并列示于圖5中。

(a)孔洞內(nèi) (b)表面光滑處

由圖5可以看出，在漂珠表面發(fā)現(xiàn)很少的碎片狀物質(zhì)并且有較多空洞。分別取孔洞和光滑部位進行了EDS分析(圖5中黑色圓圈所示)。圖5(a)中下部為孔洞部位元素分析，可以看出孔洞處含有大量的Ti元素及少量的Si和Al元素，Al元素來源于漂珠中含有的礦物質(zhì)；圖5(b)中下部為表面光滑處元素分析，表面光滑處Ti元素相對原子百分比僅為3.25%與孔洞處Ti元素相對原子百分比23.76%相比小了很多，即在孔洞中的Si：TiO2含量要明顯的多于在漂珠表面的Si：TiO2。說明負載后的Si：TiO2主要存在于漂珠的內(nèi)部孔洞內(nèi)。

3 結(jié)論

(1)Si元素有抑制金紅石晶型TiO2生成的作用，且當Ti：Si為7：1時，銳鈦礦晶型的TiO2衍射峰最為明顯和尖銳，其結(jié)晶性能最好。

(2)無論是凝膠中摻雜的Si元素還是漂珠中具有的Si元素都對TiO2的金紅石晶型晶相的生成具有抑制作用。

(3)對漂珠負載Si：TiO2的SEM和EDS的分析發(fā)現(xiàn)，在漂珠孔洞中的TiO2含量要明顯多于在漂珠表面的TiO2，說明Si：TiO2主要負載在漂珠的孔洞內(nèi)。