非貴金屬催化劑催化乙酰丙酸加氫制γ-戊內(nèi)酯的研究進展

姚 彬

(中石化西北油田分公司，新疆維吾爾自治區(qū)烏魯木齊市 830011)

隨著經(jīng)濟的日益增長，不可再生資源的日益減少，尋找可再生的替代資源引起了人們廣泛的關(guān)注[1]。生物質(zhì)是一種來源廣泛、廉價且豐富的可再生資源，是可以取代礦物質(zhì)資源生產(chǎn)化學(xué)品和燃料的唯一可再生碳資源[2]。LA是一種重要的生物可衍生平臺化合物，可以轉(zhuǎn)化為1,4-戊二醇、GVL、2-甲基四氫呋喃等[3]。其中GVL是LA的關(guān)鍵衍生物，可以通過LA加氫得到。由于GVL具有低熔點(31 ℃)、高沸點(207 ℃)、高閃點(96 ℃)、易儲存、易運輸?shù)葍?yōu)點而被廣泛應(yīng)用，如作為綠色溶劑、綠色燃料、燃料添加劑等[4]。

非貴金屬催化劑如Cu、Ni、Fe、Al等，因其豐富的化學(xué)性質(zhì)以及經(jīng)濟的可持續(xù)性成為替代貴金屬的首選。它們可以利用氫氣、甲酸或者醇作為供體，有效將LA轉(zhuǎn)化為GVL[5]。目前已有大量有關(guān)于均相催化、多相催化的報導(dǎo)，雖然均相催化體系的催化活性較高，但是催化劑較難回收與重復(fù)利用，本文從多相非貴金屬催化劑介紹乙酰丙酸加氫制γ-戊內(nèi)酯的研究進展。

1 反應(yīng)機理

在LA轉(zhuǎn)化為GVL的多相催化過程中，通常有兩種反應(yīng)途徑，這兩種反應(yīng)途徑主要取決于反應(yīng)時所控制的反應(yīng)條件和所使用的催化劑[6]。如圖1所示。(1)在水相體系中，在較低的溫度下易發(fā)生氫化過程，促進LA轉(zhuǎn)化為4-羥基戊酸，隨后在催化劑的作用下脫水生成GVL；(2)在較高的溫度下，LA先脫水生成當(dāng)歸內(nèi)酯，經(jīng)加氫得到GVL。事實上，加氫和脫水都會在任意一個途徑中發(fā)生，只是在不同的控制條件下兩個過程發(fā)生的順序不同[7]。

圖1 LA轉(zhuǎn)化為GVL的反應(yīng)路徑

2 非貴金屬催化劑的研究

多相非貴金屬催化劑易于分離和回收，并且在經(jīng)濟可行性和環(huán)境可持續(xù)性方面有利，所以引起研究人員的興趣。本節(jié)將討論非貴金屬催化劑，包括鎳、銅和鋯基催化劑在LA轉(zhuǎn)化為GVL中的性能。

2.1 液相乙酰丙酸加氫制γ-戊內(nèi)酯

2.1.1 基于Ni基催化劑

Ni因其在LA轉(zhuǎn)化過程中的高活性和對GVL的高選擇性而被廣泛用作非貴金屬催化劑。負(fù)載Ni金屬催化劑用于乙酰丙酸制備金屬氧化物載體的類型有很多，如TiO2、γ-Al2O3、MgO、ZrO2等。TiO2作為一種實用的氧化物載體被廣泛用于LA轉(zhuǎn)化的高效多相催化劑。TiO2可以提供合適的金屬分散位點和酸性位點，為GVL的生成提供更好的選擇性[8]。Jinkun等[9]以Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2為載體，采用沉積法制備Ni基催化劑。以Al2O3、SiO2、TiO2和ZrO2為載體可以作為固體酸，從酸強度和催化活性兩方面考慮，可以得出結(jié)論：負(fù)載Ni催化劑的活性似乎與其酸強度有關(guān)，即催化劑的酸強度越高，轉(zhuǎn)化率越高。催化活性的順序為:Ni/Al2O3>Ni/TiO2>Ni/SiO2≈Ni/ZrO2。Liu等[10]采用一步法制備了含Ni的乙酰丙酸加氫多級多孔碳微球，在200 ℃反應(yīng)4 h，LA的轉(zhuǎn)化率以及GVL的選擇性都達到了99.0%。

表1 Ni基催化劑加氫制備GVL性能匯總

2.1.2 基于Zr基催化劑

Zr基催化劑對LA的轉(zhuǎn)化率和GVL的選擇性方面顯示了較好的結(jié)果。Chia和Dumesic[11]首次在LA的催化加氫中使用非貴金屬催化劑，他們使用混合金屬氧化物和金屬氧化物如MgO/Al2O3、MgO/ZrO2、CeZrOx、γ-Al2O3和ZrO2作為催化劑，乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和四氫吡喃(THP)作為氫供體。反應(yīng)溫度為150 ℃，反應(yīng)壓力為2.07 MPa，以2-丁醇為氫源，在220 ℃下反應(yīng)16 h，LA的轉(zhuǎn)化率可達到99.0%，GVL的選擇性為71%。Kuwahara等[6]通過一系列實驗將ZrO2負(fù)載于SBA-15上，2-丙醇作為氫源，9.8% ZrO2/SBA用于LA的催化加氫反應(yīng)，在反應(yīng)溫度為150 ℃下反應(yīng)3 h，GVL的產(chǎn)率可達到99.0%。He等[12]采用共沉淀法制備了一系列不同摩爾比的Al2O3-ZrO2催化劑。研究了Al/Zr比、煅燒溫度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間、催化劑用量以及不同醇作為氫供體等各種反應(yīng)參數(shù)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以2-丙醇為氫供體和溶劑，Al7Zr3-300在220 ℃、4 h的條件下，GVL收率為83.2%。增強的Al2O3-ZrO2的性能與純氧化鋯相比主要是Al2O3-ZrO2催化劑的表面積擴大以及酸和堿位點的數(shù)量增加。Song等[13]首次報道了以種子和谷物中獲得的天然植酸為構(gòu)建塊制備有機-無機雜化催化劑。他們以植酸和ZrCl4為原料合成了膦酸鋯(Zr-PhyA)，該催化劑在2-丙醇為氫源，在130 ℃下反應(yīng)2 h，催化LA加氫具有較高的LA轉(zhuǎn)化率(100%)和較高的GVL選擇性(98.7%)。研究人員將Zr-PhyA的優(yōu)異性能歸因于Zr和磷酸鹽基團。Tang等[14]通過ZrOCl2·8H2O在LA溶液中原位自發(fā)分解制備了HCl/ZrO(OH)2催化劑。提出了LA的酯化與GVL的水化通過MPV反應(yīng)發(fā)生的機制，該反應(yīng)以2-丁醇為氫供體，LA的轉(zhuǎn)化率為99.9%，GVL產(chǎn)量最高為92.4%。

表2 Zr基催化劑加氫制備GVL性能匯總

2.1.3 其他催化劑

除Ni、Zr基催化劑外，一些研究人員還開發(fā)出了LA加氫生成GVL的銅基催化劑。Hengne等[15]采用混合前驅(qū)體在控制條件下共沉淀法制備了Cu/ZrO2和Cu/Al2O3納米復(fù)合材料，Cu/ZrO2和Cu/Al2O3納米復(fù)合材料定量催化乙酰丙酸及其甲酯加氫，以水和甲醇為溶劑(200 ℃，3.5 MPa H2)，在5 h內(nèi)完成LA的轉(zhuǎn)化。兩者在水中對GVL的選擇性均為100%，而Cu/ZrO2在甲醇中對GVL的選擇性(90%)高于Cu/Al2O3(86%)。Yuan等[16]在類似條件下(200 ℃，5 h，水中)，以FA作為氫源，實現(xiàn)了100% LA轉(zhuǎn)化，GVL選擇性為100%。一些研究人員還開發(fā)了結(jié)合金屬催化劑，Zhang等[17]開發(fā)了一種低成本的磁性水滑石衍生催化劑(Ni/Cu/Mg/Al/Fe)，實現(xiàn)了甲醇中LA的完全轉(zhuǎn)化，GVL選擇性為98% (142 ℃，3 h)。Obregon等[18]研究了單金屬Ni和Cu催化劑以及負(fù)載在Al2O3上的復(fù)合Ni-Cu催化劑。雙金屬Ni-Cu/Al2O3催化劑表現(xiàn)出與單金屬Ni/Al2O3相似的活性，抑制了副產(chǎn)物的生成和碳沉積，表明金屬之間具有重要的協(xié)同作用。據(jù)報道，在6.5 MPa H2(250 ℃, 2 h)條件下，LA完全轉(zhuǎn)化為96% GVL產(chǎn)量。

2.2 氣相乙酰丙酸加氫制γ-戊內(nèi)酯

2.2.1 基于Ni基催化劑

Kumar等[19]研究了TiO2負(fù)載Ni催化劑對乙酰丙酸水溶液常壓氣相加氫反應(yīng)的影響。與貴金屬(Pt、Pd、Ru)相比，Ni/TiO2催化劑具有較高的選擇性。在270 ℃，TiO2負(fù)載10% Ni的條件下，LA的轉(zhuǎn)化率可達到99.9%，GVL選擇性達到99.1%。主要TiO2是表面酸性中心對產(chǎn)物分布起著重要作用。吡啶吸附漂移光譜表明，Ni/TiO2上的Lewis酸中心是γ-戊酸內(nèi)酯高選擇性的原因。相反，Br?nsted酸位點容易使γ-戊酸內(nèi)酯開環(huán)生成戊酸和碳?xì)浠衔铩ohan等[20]以Al2O3、SiO2、ZnO、ZrO2、TiO2和MgO為載體，采用常規(guī)濕法浸漬法制備了Ni含量為30%的各種Ni催化劑。質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% Ni/SiO2催化劑在250 ℃下反應(yīng)4 h，LA的轉(zhuǎn)化率高達100%，GVL的產(chǎn)率也可達到87.0%。與其他催化劑比較，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%Ni/SiO2催化劑顯示更好的催化活性，主要是SiO2載體表面有大量的Ni金屬。有序介孔分子篩如MCM-41、SBA-15、H-ZSM-5由于其高比表面積、可調(diào)節(jié)的孔徑和規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)而廣泛應(yīng)用于多相催化中。但分子篩用于LA的轉(zhuǎn)化過程中，由于功能比較單一，導(dǎo)致催化活性不理想。因此，通常需要對其進行改性，以獲得更適合LA雙官能團轉(zhuǎn)化的酸性。Mohan等[21]通過把不同量的Ni負(fù)載到H-ZSM-5上，研究發(fā)現(xiàn)Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的催化劑是乙酰丙酸常壓氣相加氫制γ-戊烷內(nèi)酯的有效催化劑。在250 ℃下反應(yīng)4 h，LA的轉(zhuǎn)化率可高達100%，同時GVL的產(chǎn)率也達到了92.2%，這主要是在H-ZSM-5上負(fù)載著大量的Ni金屬，從而有利于LA的催化加氫反應(yīng)。

表3 Ni基催化劑加氫制備GVL性能匯總

2.2.2 其他催化劑

在氣相加氫實驗中，Lomate等[22]測試了負(fù)載在SiO2、TiO2、ZSM-5、Al2O3或SiO2/Al2O3上的Cu催化劑，在250 ℃的FA條件下，Cu/SiO2催化劑在CTH中具有最佳性能(48% LA轉(zhuǎn)化率和80% GVL選擇性)。Samadhan等[23]以甲酸為氫源，在Cu負(fù)載催化劑上氣相催化乙酰丙酸加氫制γ-戊內(nèi)酯。以Cu/SiO2為催化劑，在甲酸為氫源，在250 ℃，LA的轉(zhuǎn)化率為56%，GVL的選擇性為87%。分析表明，酸位點的存在是導(dǎo)致中間產(chǎn)物當(dāng)歸內(nèi)酯碳氧鍵的裂解，然后在銅離子上加氫生成GVL的根本因素。Venkata等[24]測試了不同量的ZrO2負(fù)載在SBA-15上催化乙酰丙酸制γ-戊內(nèi)酯的性能。在ZrO2負(fù)載量達到25%時，以異丙醇為氫源，LA的轉(zhuǎn)化率為100%，GVL的選擇性為98%。研究表明，ZrO2具有分散良好的酸性位點、增強的表面積，以及在均勻的孔道內(nèi)易于獲得活性位點，這使得ZrO2在低摩爾比1∶7(乙酰丙酸:異丙醇)條件下具有優(yōu)異的催化性能。

3 催化劑性能對加氫反應(yīng)的影響

3.1 催化劑的結(jié)構(gòu)

催化劑的負(fù)載和金屬在固體載體上的分散度影響了對GVL的催化活性和選擇性。Enumula等[24]報道，隨著SBA-15上氧化鋯的裝載量從10%增加到25%，GVL選擇性從59%增加到93%，而純氧化鋯的選擇性只有7%的GVL選擇性。這突出了金屬分散對可達活性位點支持的重要性。大孔和中孔的結(jié)合以及鎳納米粒子在多孔碳微球上的均勻分散，顯著提高了氫化反應(yīng)(99%的轉(zhuǎn)化率和選擇性)[10]。

3.2 載體的酸堿性

除了金屬顆粒對LA加氫的明顯意義外，固體支撐物的酸堿性和結(jié)構(gòu)特征對加氫性能也有重要影響。金屬催化劑通常負(fù)載在二氧化硅、氧化鋁、沸石以及其他不同酸堿性質(zhì)的材料上，這些載體允許金屬納米顆粒良好的分散，提供大量的活性位點，有利于LA轉(zhuǎn)化為GVL。

4 不同反應(yīng)參數(shù)的影響

4.1 氫源

外界加氫已被廣泛應(yīng)用于乙酰丙酸制γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng)中，在較為苛刻的反應(yīng)條件下(180 ℃，4 h，催化劑相對于LA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，四氫呋喃為溶劑)，低至1.4 MPa的H2壓力可以使Cu催化劑對LA的轉(zhuǎn)化率達到100%，GVL選擇性達到99%[25]。在較高的H2壓力(例如，3.0 MPa)下，相對溫和的條件(140～160 ℃, 13 h, 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～20%的催化劑相對于LA，二惡烷作為溶劑)可以產(chǎn)生良好的LA轉(zhuǎn)化率(100%)和GVL產(chǎn)率(100%)[26]。在LA氫化到GVL通過CTH過程，有機氫供體如FA和醇被利用。這種做法消除了外部氫氣的使用以及高壓反應(yīng)器的要求。與伯醇相比，仲醇(如2-丙醇、2-丁醇和環(huán)己醇)是更有前途的氫供體。Kuwahara等[27]對使用仲醇的同一催化劑結(jié)果證明了該結(jié)論。相比之下，伯醇通常表現(xiàn)出緩慢的分解以提供一個氫原子，從而阻礙了轉(zhuǎn)移氫化[28]。

4.2 反應(yīng)條件

在不同的實驗中，從LA合成GVL的溫度范圍很廣(118～270 ℃)，反應(yīng)時間范圍為1～24 h(大多數(shù)實驗為2～3 h)。120～200 ℃是液相氫化最常用的溫度，而大于250 ℃用于氣相氫化(因為乙酰丙酸的沸點為245 ℃)。然而，將催化加氫的反應(yīng)溫度提高到250 ℃以上，會增加LA的脫水，并增加其形成當(dāng)歸內(nèi)酯，從而降低GVL的選擇性[10]。

4.3 溶劑

對于乙酰丙酸轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯，醇既是溶劑又是氫的供體。仲醇如2-丙醇、2-丁醇、環(huán)己醇等已被廣泛用于實現(xiàn)高效加氫。在外部氫氣加氫過程中，使用了各種溶劑，包括水、二惡烷、四氫呋喃、乙醇和甲醇，其中水是最常見的。Hengst等[29]報道，在相同的反應(yīng)條件下(150 ℃，1 MPa H2, 6 h)，外部氫氣在以Ni/Al2O3催化劑為溶劑的不同醇中，LA有顯著的轉(zhuǎn)化率(75%)，比在水中(只有2%的轉(zhuǎn)化率)要高。然而，GVL的選擇性在醇中較低，而在水中達到100%的選擇性。因此，醇可能有助于激活LA的轉(zhuǎn)化，而水可能有利于選擇性地產(chǎn)生GVL的途徑。并且在無溶劑條件下得到了最佳結(jié)果，即在5 MPa H2(400 ℃，4 h)條件下，LA轉(zhuǎn)化率為92%，GVL選擇性為100%。

5 展 望

生物質(zhì)資源的高效利用是國內(nèi)外學(xué)者的研究熱點。乙酰丙酸是生物質(zhì)的衍生物之一，如何將其轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品仍是一項重要的挑戰(zhàn)。γ-戊內(nèi)酯是化工產(chǎn)品合成過程中的重要中間體，同時也可作為燃料的添加劑，因此其具有廣泛的利用空間。目前有大量關(guān)于乙酰丙酸轉(zhuǎn)化的非貴金屬催化劑的研究，如Ni、Cu、Zr等，但還未能實現(xiàn)工業(yè)化。因此廉價、高穩(wěn)定性、高活性的催化劑開發(fā)是利用生物質(zhì)資源的一個重要的發(fā)展方向。