鉛碳電池關(guān)鍵材料研究進(jìn)展

彭海寧，程舒玲，楊 彤，羅鈺婷，王振衛(wèi)*，顏 蔚，張久俊

(1. 上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418； 2. 上海大學(xué) 可持續(xù)能源研究院/理學(xué)院，上海 200444)

鉛酸電池因其性價(jià)比、回收率及安全性高、市場(chǎng)規(guī)模大等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于電動(dòng)車、汽車及能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域，其在能源市場(chǎng)占比超過其他電化學(xué)電池的總和[1-4]。但鉛酸電池仍然存在比能量密度低、循環(huán)壽命短等問題[5-6]。近年來，國家大力支持先進(jìn)鉛酸電池技術(shù)的開發(fā)與研究，鋰電池、燃料電池、鈉電池等競(jìng)爭(zhēng)技術(shù)也得到快速發(fā)展，并逐步侵蝕傳統(tǒng)鉛酸電池的市場(chǎng)。輕量高能、延長(zhǎng)循環(huán)壽命是當(dāng)前鉛酸蓄電池的發(fā)展方向[7]。

鉛碳電池是兼具鉛酸蓄電池和超級(jí)電容器特征的混合儲(chǔ)能設(shè)備，是將活性碳材料添加到負(fù)極活性物質(zhì)(NAM)中，通過以部分或全部的方式替代傳統(tǒng)鉛酸電池的鉛活性物質(zhì)，或采用泡沫碳代替鉛或鉛合金作為負(fù)極集流體。圖1為鉛碳電池的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。

圖1 鉛碳電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖Fig.1 Structural diagram of lead-carbon battery

相比于傳統(tǒng)的鉛酸電池，在“平行機(jī)理”效應(yīng)下，實(shí)現(xiàn)了Pb2+到Pb的轉(zhuǎn)換，從而使電化學(xué)反應(yīng)循環(huán)往復(fù)，但難溶的PbSO4會(huì)阻斷反應(yīng)的進(jìn)行，致使反應(yīng)中止。但隨著碳材料的摻入改善了難溶PbSO4在充放電反應(yīng)中的可逆性。且由于v2>>v1，加快了Pb2+的還原，從而延緩了大顆粒PbSO4的形成，如圖2所示。

圖2 Pb2+在鉛和碳表面還原的平行反應(yīng)機(jī)理圖Fig.2 Mechanism diagram of parallel reaction of Pb2+ reduction on the surface of lead and carbon

碳材料在負(fù)極中所起的作用主要是建立導(dǎo)電網(wǎng)格[8-9]、形成雙電容層[10-11]、抑制難溶硫酸鉛晶體的形成[12-14]、增加活性作用位點(diǎn)[15]等。如表1所示，在減少鉛用量的同時(shí)延長(zhǎng)電池壽命，使電池性能得到綜合提升[16-17]。

表1 鉛酸與鉛碳電池性能比較

根據(jù)負(fù)極板碳材料的混合方式不同(表2)，可將鉛碳電池分為外并式鉛碳電池、內(nèi)并式鉛碳電池、內(nèi)混式鉛碳電池等[18-19](圖3)。

表2 三種碳混方式不同的鉛碳電池

圖3 三種形式的鉛碳電池結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖Fig.3 Structural diagram of three types of lead-carbon battery

而作為油電混合動(dòng)力的車用電池，應(yīng)滿足：1)能源供給充足；2)充電快，實(shí)用性強(qiáng)；3)循環(huán)使用壽命長(zhǎng)；4)價(jià)格實(shí)惠。從性能角度看，鋰電池的重量和體積較低，適合作為儲(chǔ)能電池，但其安全性及性價(jià)比比較低，限制了其應(yīng)用范圍。鉛碳電池能抑制傳統(tǒng)鉛酸電池負(fù)極硫酸鹽化，電池整體性能有所提升，可作為該類車用電池研究與應(yīng)用的重點(diǎn)[20]，但這也要求鉛碳電池能不斷優(yōu)化性能，更好的迎合市場(chǎng)要求。

1 鉛碳電池中的碳材料研究

1.1 炭黑

炭黑是由排布較混亂的準(zhǔn)石墨結(jié)構(gòu)單元所組成的碳材料，具有較高的比表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電性和比電容，是適合的NAM添加劑[21]。炭黑中類石墨微晶的比表面積、結(jié)構(gòu)有序化程度、孔隙率及電導(dǎo)率等理化性質(zhì)會(huì)影響電池性能，其中結(jié)構(gòu)有序化程度是影響電池循環(huán)壽命的重要參數(shù)[22]。由于碳材料的導(dǎo)電性與類石墨微晶量和電導(dǎo)率密切相關(guān)，電導(dǎo)率越高，類石墨微晶的比表面積越高，單個(gè)微晶的導(dǎo)電貢獻(xiàn)率越高，加快了PbSO4向Pb的轉(zhuǎn)化，從而抑制了硫酸鹽化。微晶從二維結(jié)構(gòu)的無序排列逐漸轉(zhuǎn)換為三維空間的有序排列以及孔隙率高都是有助于碳材料和鉛膏以最大的接觸面積充分混合均勻，使電池在充放電過程中能有效地發(fā)揮碳材料的作用。

析氫過電位低的炭黑材料易造成析氫反應(yīng)加劇。隨著炭黑的加入，鉛和炭黑的密度差也導(dǎo)致負(fù)極強(qiáng)度減弱，特別是化成后表面滲出碳材料，極板強(qiáng)度更低，導(dǎo)致電池循環(huán)壽命降低。 循環(huán)測(cè)試的結(jié)果表明，負(fù)極活性物質(zhì)中質(zhì)量占比為2%的炭黑材料有利于抑制硫酸鹽化，并且加入炭黑的結(jié)構(gòu)有序化程度越高，電池的循環(huán)壽命越長(zhǎng)[23-25]。

1.2 活性炭

活性炭是由石墨微晶單元組成的無定形碳材料，具有雙電層電容、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、理化性能穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，被視為合適的NAM添加劑[26]。

活性炭添加到NAM中給硫酸鉛晶體提供了額外的成核位置，所生成的第二相能夠有效地分隔開硫酸鉛晶體，并在極板內(nèi)形成孔道，使極板的孔隙率增加，電解液離子能夠快速地遷移到反應(yīng)面，并且在高倍率充電時(shí)，高比表面積的活性炭顆粒給H2SO4的存儲(chǔ)提供了大量位置，所以小顆粒硫酸鉛晶體在充電時(shí)易溶解，有利于鉛和硫酸鉛之間的轉(zhuǎn)化[27]。此外，小顆粒活性炭嵌入硫酸鉛晶體的鉛骨架中，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)負(fù)極板的導(dǎo)電性，有利于充放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)，抑制了負(fù)極板硫酸鹽化，提高鉛碳電池的性能[28]，機(jī)理詳見圖4。

圖4 PbSO4成核位點(diǎn)及碳導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)機(jī)理示意圖Fig.4 Schematic diagram of nucleation sites and carbon conductive network mechanism of PbSO4

活性炭能夠延緩NAM在高倍率部分荷電(High Rate Partial State of Charge，HRPSoC)循環(huán)模式下硫酸鹽化，延長(zhǎng)了電池的循環(huán)壽命，但卻加劇了負(fù)極板在充電過程中的析氫反應(yīng)。 如果向負(fù)極中添加In2O3，析氫過電位上升，循環(huán)壽命能比未添加時(shí)提升近4倍[29]。針對(duì)活性炭在NAM中析氫過大的問題，利用化學(xué)沉淀法使納米鉛和活性炭組成復(fù)合材料，隨著復(fù)合材料中吸附阻抗的增加，析氫反應(yīng)明顯受到抑制[30-31]。

1.3 膨脹石墨

膨脹石墨不僅具有石墨的耐高溫性、耐腐蝕、熱穩(wěn)定性好、熱膨脹率低及熱導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)外，還具有發(fā)達(dá)的網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)，為電解液快速通過電極提供通道，有助于離子擴(kuò)散和電子傳輸。膨脹石墨內(nèi)層的表面活性較高，具有獨(dú)特的理化性能，能提高鉛活性物質(zhì)的表面積和導(dǎo)電性，改善電池充電接受能力和循環(huán)性能[32]。膨脹石墨形成的鉛碳活性物質(zhì)相比于其他碳材料，氫氣分子、硫酸以及硫酸氫根離子更易進(jìn)入石墨間層，有利于抑制析氫后的體積膨脹。 但目前膨脹石墨成本較高，批量生產(chǎn)的工藝不成熟，難以在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用[33-35]。

將膨脹石墨添加到鉛活性物質(zhì)中，并且按照歐洲汽車聯(lián)合會(huì)(EUCAR)的循環(huán)壽命測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，首先用0.5 C電流將鉛碳電池放電至60%荷電態(tài)，然后模擬電動(dòng)車中混制度測(cè)試鉛碳電池循環(huán)壽命。研究結(jié)果表明，負(fù)極活性物質(zhì)中膨脹石墨的質(zhì)量占比為1.5%的鉛碳電池具有最高的循環(huán)使用壽命，且電化學(xué)阻抗增長(zhǎng)的最少。電池放電電壓和電池內(nèi)阻增加量與循環(huán)次數(shù)曲線的關(guān)系見圖5所示[36-37]。當(dāng)鉛碳電池的活性物質(zhì)中引入膨脹石墨，加入乙醇進(jìn)行和膏，并通過一定方法處理使得乙醇從極板中揮發(fā)出去，得到膨脹石墨的導(dǎo)電性及電容值相對(duì)較高。

圖5 電池放電電壓和電池內(nèi)阻增加量與循環(huán)次數(shù)曲線[37]Fig.5 Curves of battery discharge voltage， increase of battery internal resistance and cycle times[37]

1.4 新型碳納米材料

新型碳納米材料中研究最熱的當(dāng)屬石墨烯材料[38-39]。石墨烯的導(dǎo)電性是目前已知的材料中最優(yōu)異的(103～104S/m)，理論比表面積也高達(dá)2 630 m2/g，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，這些優(yōu)異的性能使石墨烯在儲(chǔ)能器件領(lǐng)域方面有著廣闊的應(yīng)用前景[40]。石墨烯材料具有特殊的二維結(jié)構(gòu)，因此其片層兩側(cè)都可以形成雙電層，其電容特性也非常好[41]。石墨烯材料的片層之間形成微觀的納米孔道，有利于電解液擴(kuò)散，降低電池內(nèi)部擴(kuò)散阻抗。隨著石墨烯含量的增加，負(fù)極板導(dǎo)電性提高，負(fù)極板上的電流分布更均勻，促進(jìn)了鉛和硫酸鉛的相互轉(zhuǎn)化，裸露在負(fù)極板表面的不導(dǎo)電硫酸鉛的量減少，抑制了大顆粒硫酸鉛形成。由于石墨烯嵌入到NAM骨架中，NAM顆粒的尺寸減小至200 nm，電池NAM利用率和比容量提高11%[42]。

多壁碳納米管引入鉛酸電池NAM也可以形成獨(dú)特的導(dǎo)電網(wǎng)格，增加NAM利用率和電池容量，改善循環(huán)性能，延緩負(fù)極的不可逆硫酸鹽化，提高電池充電接受能力、冷起動(dòng)性能及荷電存儲(chǔ)能力[43-44]。NAM中含有碳納米管的鉛碳電池電化學(xué)測(cè)試實(shí)際電容值達(dá)到160 F/g，說明經(jīng)過改性的碳納米管可以提供和活性炭類似的電容特性[45]。

1.5 多種碳混合復(fù)配材料

鑒于石墨烯對(duì)鉛碳電池性能有著積極的影響，將膨化石墨烯(Expanded graphene，EG)與碳材料進(jìn)行復(fù)配，從而將二者優(yōu)異的電化學(xué)性能結(jié)合在一起，達(dá)到延長(zhǎng)使用壽命的作用。 采用石墨烯包覆活性炭和石墨烯包覆介孔碳后，電池使用壽命均比單獨(dú)添加活性炭(Activated carbon，AC)或介孔碳(Mesoporous carbon，CM)的長(zhǎng)一倍以上，如表3所示[46]。

表3 碳復(fù)配的電池循環(huán)次數(shù)數(shù)據(jù)對(duì)比

碳材料的種類很多，但在鉛碳電池中的作用機(jī)理基本相同[47-49]。常見碳材料的特性參數(shù)如表4。

表4 碳材料的理化性能比較

由于碳材料的析氫位點(diǎn)低，和膏制成的板柵析氫問題嚴(yán)重。通過與析氫位點(diǎn)較高的金屬元素混合和膏或者向負(fù)極板中添加析氫抑制劑均能解決鉛碳電池的析氫問題。

由于碳材料與鉛密度相差較大，和膏后活性物質(zhì)結(jié)合不緊密，易脫落，故添加適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑，如羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等來防止在電極循環(huán)過程中活性物質(zhì)脫落[50]。

2 碳材料研發(fā)面臨的挑戰(zhàn)

國內(nèi)外鉛碳電池領(lǐng)域主要是對(duì)NAM和膏方式、碳材料種類及各自用量的研究最多[51-54]。當(dāng)涉及附加高循環(huán)壽命的要求、溫度及不飽和充電的(HRPSoC)操作，鉛酸電池主要的失效原因在于負(fù)極，詳見表5[55]。負(fù)極引入碳材料以后，鉛碳電池負(fù)極的硫酸鹽化問題能得到有效的解決。

表5 鉛碳和鉛酸電池在不同循環(huán)測(cè)試中失效原因統(tǒng)計(jì)

2.1 碳的添加方式

碳材料與鉛粉的密度相差較大，見表6，致使混合后的鉛碳負(fù)極板孔隙率提升，造成極板極易氧化。

表6 材料密度數(shù)據(jù)對(duì)比

二者以何種方式混合均勻，需要保證達(dá)到負(fù)極板要求的強(qiáng)度指標(biāo)，還要保證化成后鉛膏的穩(wěn)固性及其與板柵結(jié)合力[56]。以石墨烯納米片(graphene nanosheets，GNS)的表面涂覆(石墨烯納米片化成后涂覆于負(fù)極表面)和表面添加(石墨烯納米片直接摻入負(fù)極中和膏)兩種方式為例，見表7可知，在相同條件下，石墨烯納米片通過表面添加的方式比表面涂覆更有利于延長(zhǎng)其循環(huán)壽命，最高提升近一倍。

表7 不同添加方式下石墨烯納米片的循環(huán)性能比較

2.2 碳材料添加量

碳的添加量少會(huì)導(dǎo)致承載電荷量減少，在放電過程中本就不足的電荷量還要消耗在電池內(nèi)阻上做無用功。另外，當(dāng)碳材料的用量超出一定的范圍時(shí)，析氫問題突出，電解液干涸，電池使用壽命降低。鉛碳電池中不同性能的碳材料的最佳添加量成為一個(gè)矛盾尖銳的問題[57]。

2.3 工作電位匹配

鉛碳電池中水相電解液電化學(xué)窗口較窄，超級(jí)電容器和鉛酸電池并聯(lián)存在。前者工作電壓范圍是0.8～1.5 V，后者工作電壓范圍是1.8～2.3 V，兩者工作電位不匹配。在無外接電路的情況下，兩種電源以并聯(lián)的形式構(gòu)成一個(gè)閉合回路，之間必定有一個(gè)等勢(shì)點(diǎn)，這個(gè)等勢(shì)點(diǎn)會(huì)將其連接的兩個(gè)電源的電動(dòng)勢(shì)拉平。所以，無論充電還是放電都會(huì)損失一部分電池內(nèi)儲(chǔ)存的電量，降低電池的容量利用率[58]，故雙電層電容及電容大的碳材料應(yīng)作為負(fù)極添加劑的首選材料。

2.4 成本控制

以廣泛用作鉛碳電池負(fù)極添加劑的活性炭為例，高比表面活性炭的生產(chǎn)都要經(jīng)過原材料烘干、預(yù)碳化、碳化及煅燒4個(gè)階段，該過程溫度非常高，后處理復(fù)雜，條件控制有精細(xì)要求，能耗大。因此，活性炭生產(chǎn)成本較高。簡(jiǎn)化碳材料的生產(chǎn)工藝，以便可以獲取低成本、高性能的碳材料。

3 鉛碳電池正極板柵面臨的挑戰(zhàn)

正如表5所示，在鉛碳電池中，電池失效的主要原因已經(jīng)由鉛酸電池負(fù)極硫酸鹽化轉(zhuǎn)變成主要由正極板腐蝕而導(dǎo)致電池失效。故正極板的研究也是鉛碳電池技術(shù)發(fā)展的重要任務(wù)[59]，尤其是在典型的后備能源應(yīng)用方面。

3.1 正極板柵失效機(jī)理

就正極而言，電勢(shì)高，易被氧化。放電產(chǎn)物和PAM的摩爾體積相差較大，易造成PAM體積膨脹破裂而脫落。正極板柵與電解液接觸，從而加速了正極板柵的腐蝕。碳材料加入NAM后使負(fù)極的充電電位向正向移動(dòng)，在充電電壓總量不變時(shí)可有效提高正極的充電電位，緩解了在HRPSoC狀態(tài)下正極的充電不足，電池充電接受能力增強(qiáng)，這使得鉛碳電池具有高比能量的同時(shí)又兼具電容器的特性，循環(huán)性能大幅度提升[60-61]。

正極板失效的主要原因是大電流充放電及深放電循環(huán)造成鉛碳電池正極鉛活性物質(zhì)的軟化脫落及結(jié)構(gòu)破壞，進(jìn)而加快了正極板柵的腐蝕。同時(shí)，鉛碳電池在工作時(shí)會(huì)產(chǎn)生失水和熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。

因此，在今后鉛碳電池的研發(fā)中，即要關(guān)注提升負(fù)極極板性能，也要研發(fā)能在鉛碳電池工作模式下具有優(yōu)異性能的正極板柵，提高正極板的耐大電流沖擊能力和耐腐蝕性能。

3.2 耐腐蝕正極合金板柵

正極板柵分為二元板柵和多元板柵，鉛銻合金是最早使用的二元合金板柵。該合金力學(xué)性能優(yōu)異，且具有良好的可加工性，但在使用過程中負(fù)極處易出現(xiàn)銻中毒現(xiàn)象，即電池在充放電期間，銻將溶解于硫酸中，隨后遷移至負(fù)極活性物中，并隨著時(shí)間推移越積越多，促使氫氣析出和氧氣分解，加速板柵腐蝕，釋放有毒氣體SbH3[62-64]。

耐腐蝕性是正極多元板柵所需考慮的首要因素，鉛鈣合金以其優(yōu)良的特性逐漸成為多元板柵研究的基礎(chǔ)。進(jìn)一步添加新的元素可以得到具有良好耐腐蝕性和澆鑄性的三元板柵Pb-Ca-Sn[65-67]。例如在三元板柵Pb-Ca-Sn的基礎(chǔ)上引入Al元素，Al的加入可替代惰性氣氛， 降低了工藝難度和設(shè)備要求，并且可以進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度和耐腐性能[68-70]，詳見表8。

表8 正極合金板柵耐腐蝕性能

為了進(jìn)一步提高板柵性能，可以在低銻合金中加入As、Ag和Ce等元素，用來增強(qiáng)合金的抗蠕變性[71]。鉛鈣四元合金中加入稀土、Ag、Bi等元素，可以細(xì)化析出的晶粒尺寸，提高板柵的機(jī)械強(qiáng)度，增加腐蝕層和板柵導(dǎo)電性，改善深放電循環(huán)性能，提高電池循環(huán)容量[72]。其他新型合金如Pb-Sr-Al-Cu具有充放電性能優(yōu)越、耐腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)。稀土元素與鉛形成的金屬化合物能修補(bǔ)晶間撕裂問題，提高了合金的可加工性、韌性和耐蝕性[73-75]。向傳統(tǒng)鉛鈣合金中加入稀土元素Ce后發(fā)現(xiàn)，Al元素的加入，可使Pb-Ca-Sn-Al-Ce合金具有優(yōu)良的深放電循環(huán)性能，能抑制硫酸鉛生長(zhǎng)，減小板柵和活性物質(zhì)之間界面電阻[76-77]。

鋇作為一種堿土金屬元素，添加在板柵Pb-Ca-Sn合金中會(huì)與Pb形成Pb3Ba金屬間化合物，不但能提高合金整體強(qiáng)度和硬度，也能使其具有良好的耐腐蝕性能[78]。

利用新型的金屬材料也可以替代傳統(tǒng)正極板柵材料，如利用鈦網(wǎng)代替鉛板柵，鈦的高強(qiáng)度密度比能滿足極板在涂膏、裝配及深充放電對(duì)于板柵的強(qiáng)度要求，有利于輕量高能，抑制形變[79]。

4 總結(jié)與展望

鉛碳電池作為鉛酸蓄電池的新發(fā)展，繼承了其原材料價(jià)格低、安全性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)外，負(fù)極碳材料的引入解決了負(fù)極硫酸鹽化的問題，且能夠使充電點(diǎn)位正移，避免了正極充電不足。炭黑有序程度高、孔隙率高，和鉛膏可以混合較充分，使碳材料充分發(fā)揮作用，但炭黑雜質(zhì)多，易產(chǎn)生較多的副反應(yīng)?；钚蕴坑谢钚晕稽c(diǎn)可以更快與難溶的PbSO4結(jié)合，加快硫酸鉛和鉛之間的轉(zhuǎn)化，更有效地抑制硫酸鹽粗化，但其也因雜質(zhì)多而產(chǎn)生諸多副反應(yīng)，消耗電解液中的水，從而使電池密封性能下降。膨脹石墨因膨脹產(chǎn)生活性較高的新鮮表面從而加快電化學(xué)反應(yīng)，但其成本較高，批量生產(chǎn)的工藝不成熟，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。新型碳納米材料及其復(fù)配材料因具有微觀的納米孔道、特殊的二維結(jié)構(gòu)及良好的電容特性成為近幾年研究的熱點(diǎn)。

由于碳材料的析氫電位普遍較低，作為負(fù)極添加劑時(shí)易造成氫氣析出，一般通過與析氫電位較高的金屬元素混合和膏或者直接添加析氫抑制劑解決。在基礎(chǔ)鉛鈣二元板柵的基礎(chǔ)上不斷嘗試引入金屬及非金屬元素，使三元及多元板柵具有更出色的力學(xué)性能及耐腐蝕性，提高能量密度和循環(huán)性能并控制成本，也將是鉛碳電池未來的重要研究方向。