磷基鋰離子電池電極材料進展

劉子璇，鄧怡佳，史曉雨，楚意月，董青松，郝召民

(河南大學 化學化工學院， 河南 開封 475004)

近幾十年來，由于移動電話、手提電腦、電動車輛的迅速發(fā)展，越來越多的研究者著眼于探索能滿足能量存儲的設備。鋰離子電池(LIBs)由于其高功率密度和長循環(huán)壽命而受到了眾多的關注[1],在各個領域都得到了廣泛應用。為滿足日益增長的社會需求，研究出容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好的鋰離子電池迫在眉睫。而選擇使用高效的電極材料是提高鋰電池性能的關鍵環(huán)節(jié)，具有重要的意義。

綜合考慮，在常見的高容量鋰離子電池的電極材料中，磷基材料最具發(fā)展前景。磷基資源豐富，價格低廉，擁有更高的性價比，而且對環(huán)境友好、污染小。同時，ZHOU課題組[2]研究發(fā)現(xiàn)，雖然LIB中磷的平均電勢較高(≈0.8 V vs Li/Li+)，但其大的理論比容量(2 590 mAh·g-1)可以彌補這一缺陷。與元素Si相比，P與Li形成的金屬間化物Li3P的實際比容量更具有優(yōu)勢。而且較之同主族元素Sb，磷顯示出更大的理論儲鋰量。但磷基材料作為鋰離子電池電極材料時的導電性差，在嵌脫鋰過程中有較大的體積膨脹，導致其電化學動力學性能不理想，降低了其循環(huán)穩(wěn)定性。此外，與同主族元素相比磷基鋰離子電池導電性能比較低，不能滿足高輸出能量的要求。但是納米結構材料具有能夠適應充電/放電過程中的粒子的體積變化，比表面積較高，可以縮短粒子在鋰電池中的遷移路徑等動力學優(yōu)勢，使電極材料的電化學活性提高，放電比容量得到改善，循環(huán)性能相應增強。本文綜述了近年來不同類型的磷基鋰離子電池電極材料的研究進展。

1 磷單質(zhì)

非金屬磷中的一個磷原子可以鍵合多個鋰離子，在一定程度上提高了鋰離子電池的放電容量。而且非金屬磷具有褶皺層結構獨特、比容量高、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點。單質(zhì)磷有多種同素異形體：紅磷、白磷、黑磷、紫磷。白磷易燃易爆炸，很容易自燃，為避免安全隱患，實驗一般不用白磷作為材料，而目前對于紫磷的研究還很少，所以目前的研究主要集中在物理和化學性質(zhì)穩(wěn)定的紅磷和黑磷作為電極材料。

紅磷具有來源豐富、價格便宜、易獲取、制備簡單等優(yōu)點，有很大的實用潛力。紅磷具有高分子鏈狀結構，其中P4四面體相連，彼此共價。因此，理論上，無定形紅磷在鋰離子電池合金電極中顯示出最高的體積容量。紅磷首先形成非晶Li-P合金，最后轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y晶Li3P(c-Li3P)。LIN和他的同事們[3]發(fā)現(xiàn)紅磷(RP)具有容量高(2 596 mAh·g-1)、相對較低但安全的鋰化電位(相對于Li/Li+為0.7 V)和經(jīng)濟性的綜合優(yōu)點，是鋰離子電池快速充電的理想電極材料。其鋰化電位高于金屬鋰枝晶的沉積電位，防止了鋰枝晶的形成，提高了實驗的安全性。RUAN課題組[4]通過進行氧化-組裝-還原法以及高溫滲透法成功制造出了位于石墨烯片間的納米紅磷(圖1)。均勻的納米紅磷不僅具有較高的電化學活性，而且負載量較高，從而提高了整體的比容量。但紅磷作為電極材料時，導電性能差，容量小且性能不穩(wěn)定。在鋰離子的插入和提取過程中，紅磷存在電導率低(10-12S·m-1)和體積膨脹大(216%)的問題，限制了它的實際應用。

圖1 石墨烯層間的納米紅磷的制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of P@expanded-G

黑磷，又稱為金屬磷。其結構與石墨類似，也是層狀結構。層與層之間的結合力是范德華力，可以嵌入大量鋰離子。與可充電離子電池的石墨相似，磷因為具有嵌入堿金屬的能力，成為了潛在的電化學儲能器應用材料。黑磷(BP)在三種同素異形體中反應性最低，與絕緣紅磷相比，具有更高的電導率。PARK等[5]通過探索黑磷作為鋰離子電池電極材料時的性能發(fā)現(xiàn)，紅磷的首次充電比容量只有67 mAh·g-1，相比黑磷的首次充電比容量高達1 279 mAh·g-1。KIM團隊[6]研究發(fā)現(xiàn)黑磷的導電性高，電化學可逆性好，是一種體積比容量高的電極材料，鋰離子電池(LIBs)的理論比離子存儲容量可高達2 596 mAh ·g-1，幾乎比商用石墨基材料(372 mAh·g-1)高出一個數(shù)量級。而且相比于大直徑的磷，納米顆粒的磷有效增加了電極材料與電解液的接觸面積，減少了電極反應動力學的限制，提高了電池的容量，是一種極其具有潛力的電極材料。

2 磷復合物

磷單質(zhì)導電性差，但是當磷與其他材料共摻后，借助其他材料減小充/放電時的體積變化，減小界面阻抗，從而提高材料的導電性。同時復合后的材料也解決了單質(zhì)磷穩(wěn)定性差的困難，因此，磷共摻復合材料已成為研究者探索的一個新的方向。

LAO課題組[7]通過常規(guī)退火工藝，在H2/Ar氣氛下，對磷烯-石墨烯雜化物的空氣穩(wěn)定性進行了表征。通過X射線衍射(XRD)測試發(fā)現(xiàn)PG-SPS樣品的黑磷納米片有明顯的峰，在長時間暴露后，該峰仍然存在，而觀察到PG的黑磷納米片只有一個小峰。因此，這種復合材料在60天內(nèi)具有良好的空氣穩(wěn)定性，在保持高鋰儲存性能方面取得了突破。磷碳共摻后，鋰離子嵌入電極材料時體積膨脹遠遠小于嵌入單質(zhì)磷時體積膨脹。在磷碳共摻體系中，磷基材料為電池提供了儲存鋰所需要的容量，而碳材料為鋰離子和電子的混合導體，減小了活性磷顆粒嵌脫鋰離子時的體積變化，使電極結構的穩(wěn)定性得到了大大的保障，同時保證了反應過程中的電子通道暢通，兩者之間共同配合使得相比于單質(zhì)磷來講，電池的儲存性能得到了大大的提高。無定形黑磷-碳復合材料可以實現(xiàn)在250 mA·g-1的電流密度下2 300 mAh·g-1的放電比容量，甚至電池在循環(huán)100 周后的比容量保持率仍高達90%。而且該無定形黑磷-碳復合材料在大電流密度時表現(xiàn)出優(yōu)異的放電能力，電流密度為8 000 mA·g-1時，可逆比容量大約為1 500 mA·g-1[8]。同時PARK等[5]研究發(fā)現(xiàn)黑磷與碳烯的復合材料首次充電比容量為1 814 mAh·g-1，并且第一次循環(huán)效率約為90%，是報道的最高效率之一。而且黑磷與碳烯復合材料在循環(huán)100圈后，能保持600 mAh·g-1的可逆容量。LIN課題組[3]研究發(fā)現(xiàn)P@PC復合材料結構更有利于鑲嵌紅磷納米粒子，在一定程度上解決了充放電過程體積膨脹的問題，大幅度提高了材料的性能。LIU及其同事[9]合成研究納米多孔紅磷(NPRP)@RGO復合材料(圖2)可以加強電極的完好耐用性，表現(xiàn)出快速的離子和電子傳輸以及出色的電化學能量存儲性能。探索發(fā)現(xiàn)NPRP@RGO的優(yōu)良的電化學存儲性能是由于RGO薄膜具有納米孔結構和建立在RGO板上的高電子導電網(wǎng)絡，這不僅促進了磷離子和電子遷移，而且有效地緩沖體積膨脹。

圖2 (a-c) NPRP @ RGO的SEM圖像;(d-e)元素P和C的EDS映射;(f-i)NPRP @ RGO的TEM圖像Fig.2 (a-c) SEM images of NPRP@RGO;(d-e)EDS mapping of elemental P and C corresponding to (b); (f-i) TEM images of NPRP@RGO

WANG課題組[10]研究氮、磷同為給電子體，它們之間協(xié)同作用使得磷能電離出更多的電子。以活性碳作為碳基體，合成氮和磷雙摻雜氧化石墨烯。通過SEM、TEM、XRD圖譜、拉曼光譜和XPS觀察其形貌和組成，并測試鋰離子電池(LIBs)的電極材料-氮和磷雙摻雜氧化石墨烯。研究雙摻雜氧化石墨烯的循環(huán)和速率性能，發(fā)現(xiàn)由于氮摻雜，使得磷-碳復合材料導電性進一步提高，同時由于共價鍵的存在，進一步穩(wěn)定了材料的結構。由于氮的共摻，復合材料能夠充分接觸電解液，界面阻抗變小，性能得到改善。氮與磷-碳復合材料的共摻使得復合材料的放電容量增大，同時電極的極化減小。而且容量穩(wěn)定，電池循環(huán)穩(wěn)定性得以保持。當電流密度為100 mA·g-1時，在200次充放電循環(huán)后，雙摻雜氧化石墨烯的初始放電容量為2 796 mAh·g-1，可逆容量為1 200 mAh·g-1，表明氮和磷的雙重摻雜是提高氧化石墨烯鋰離子儲存能力的有效途徑。

3 磷酸鹽

磷酸鹽作為一種電極材料應用于鋰離子電池方面，具有自己獨特的優(yōu)勢，一方面延長了電池循環(huán)壽命，另一方面安全性能良好。因此磷酸鹽成為了鋰離子電池的理想電極材料。

HUANG課題組[11]研究發(fā)現(xiàn)，用于ARLB的NASCION型 LiTi2(PO4)3電極材料具有巨大的潛力，一方面它具有菱形(空間群：R3c)結構，具有由Ti2P3O12分子組成的開放式三維框架，離子實現(xiàn)快速運輸，提高了離子擴散速率。另一方面，磷與氧共價鍵的存在使材料結構穩(wěn)定。NASCION型結構以開放的框架為特征，該框架加速了Li+離子在晶體中的擴散。TiO6八面體和PO4四面體構成LiTi2(PO4)3框架單元。TiO6八面體連接到PO4四面體，并且該結構包含較大的間隙通道。同時，研究者們還嘗試著采用乙二胺(EDA)作為碳源和螯合劑，通過溶劑熱法制備了LiTi2(PO4)3/C納米多孔微孔板，電化學性能顯著提高。納米多孔微板結構的形成過程如(圖3)所示。LUO及其同事[12]研究發(fā)現(xiàn)碳包裹的LiTi2(PO4)3作為電極材料，在有機和水性電解質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，同時具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。LiTi2(PO4)3是一種極具前途的新型復合超級電容器電極材料，在2.5 V vs. Li/Li+(-0.5 V vs. SHE)下具有穩(wěn)定的的電壓平臺，理論比容量高達138 mAh·g-1，原材料成本低，對環(huán)境無害。近來SAU課題組[13]報道了NASICON型材料中的Li+離子導體LiTi2(PO4)3表現(xiàn)出相當高的離子電導率，并且通過引入大量的異價取代基可以實現(xiàn)更高的電導率。LiTi2(PO4)3及其衍生物是一類有前途的固態(tài)電池電解質(zhì)。但是，隨著研究的不斷深入，LiTi2(PO4)3的缺點也逐漸顯露出，容量性能差，能耗大等問題都限制了材料的進一步發(fā)展，因此，如何開發(fā)簡便易行的方法來實現(xiàn)高容量、低能耗，仍然是一個艱巨的挑戰(zhàn)。

圖3 LTP/C MPs 制備示意圖Fig.3 Schematic illustration of preparation strategy of LTP/C MPs

YANG課題組[14]通過水熱合成的方法合成了一種多孔磷酸鎳—VSB-5，經(jīng)測試，此材料在3 A·g-1的電流密度下恒流充放電得到2 740 F·g-1的高比容量，30 A·g-1的電流密度下循環(huán)3000次沒有明顯容量衰變。多孔磷酸鎳結合了鎳的氧化還原催化性能、比表面積大、擴散通道開放等優(yōu)點，具有較高的比電容和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，因此，它們的電化學性能是值得期待的。作為電化學電容器的電極材料，多孔磷酸鎳表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學電容和出色的倍率能力，具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性。YU及其同事[15]在陽離子表面活性劑和不同堿存在的條件下，通過溶膠-凝膠法開發(fā)了兩種具有納米管結構的新型介孔磷酸鎳(NiPO-1和NiPO-2)。NiPO-1和NiPO-2的介觀結構由不同長度的納米管組成，它們在合成過程中以較不規(guī)則的層狀對稱排列。兩種材料都具有相對較高的BET比表面積(205～292 m2·g-1)和高達673 K的良好熱穩(wěn)定性。這些新型材料顯示出高活性(>50%)，因此，磷酸鎳是一種具有發(fā)展前景的電化學超級電容器的新型電極材料。

4 金屬磷化物

金屬磷化物尤其是過渡金屬磷化物(TMPs)以其相對較低的電位和較強的化學穩(wěn)定性、金屬特性引起了廣泛的關注。盡管金屬磷化物的電導率取決于金屬的類型，但通常來說，由于引入了金屬，該類材料的電導率普遍高于磷單質(zhì)。使用金屬磷化物，一方面可以緩解由于缺乏活性磷而帶來的技術難題，另一方面，也解決了活性磷引起的安全隱患[5]。

LI課題組[16]研究評估了在鋰離子電池中Co2P 納米纖維的電化學性能。分析所得到的結果表明，Co2P納米纖維的第一次放電/充電容量為814.1/510.6 mAh·g-1，環(huán)保指數(shù)(CE)為62.7%。此外，在隨后的循環(huán)中容量沒有顯著變化。此外,研究顯示經(jīng)過600次循環(huán)后，Co2P納米纖維的容量為282.9 mAh·g-1，CE約為100%，這證明Co2P納米纖維可以用作良好的基材支撐。CHEN[17]課題組首次借助簡單的水熱磷化方法構建了自支撐介孔Co2P納米線陣列(圖4)。Co2P有特定的晶體結構，在Li+插入下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，并具有高的氧化還原反應性和高的LIBs容量。Co2P的納米結構化是提高其儲能性能的有效方法,納米結構不僅可以通過增加表面積來引入更多的活性位點，而且可以為離子擴散創(chuàng)建大量的多孔短通道，從而增強反應動力學。高度多孔的Co2P納米線由相互連接的納米顆粒組成，具有較大的比表面積和較大的孔隙率。可見，Co2P具有突出的電化學性能，在未來電池的應用方面具有廣闊的前景。

圖4 (a)Co2P納米線陣列生長的示意圖;(b，c)Co(OH)2納米線陣列的SEM圖像Fig.4 (a) Schematic illustration of growth of Co2P nanowire arrays; (b, c) SEM images of Co(OH)2 nanowire arrays

CHENG課題組[18]對Ti2P材料進行了研究，結果表明，Ti2P單層是一種具有發(fā)展前景的電極材料，導電性良好、儲能高，離子擴散能力強。 Ti2P單層中的Li容量約為846 mAh·g-1，遠高于石墨電極的容量。Ti2P單層膜呈現(xiàn)出金屬電子結構，作為電極材料可以保證良好的導電性。它具有金屬電子結構和吸附鋰的能力，進一步確保了電池運行過程中良好的導電性。Li 可以穩(wěn)定地吸附在Ti2P單層表面上，它在吸附過程中保留了金屬電子結構。Li的平均開路電壓(OCV)在0.37～0.68 V范圍內(nèi)作為電極材料，Ti2P單層在電池運行期間表現(xiàn)出良好的導電性。此外，結果表明Ti2P單層具有很高的Li 離子存儲容量(846 mAh·g-1)，是石墨的兩倍。Ti2P因為在導電、儲能以及離子擴散方面具有較大的優(yōu)勢，近兩年也成為了發(fā)展較快的鋰離子電池電極材料之一。

5 結論

本文總結了磷基鋰離子電池電極材料的研究進展，包括非金屬磷、磷共摻、磷酸化物、金屬磷化物等電極材料。磷基電極材料表現(xiàn)出較高的理論放電比容量(170 mAh·g-1)，而且低倍率充放電時平臺穩(wěn)定(3.4 V)。但是磷基材料也存在充/放電過程體積變化較大，大倍率充/放電時容量降低，循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。

現(xiàn)已有許多關于磷基的電極材料的報道：微納米結構形態(tài)磷基材料、碳或者其他雜原子與磷基的復合電極材料等，例如，納米管[19]、納米纖維[20]、多孔結構[21-22]等。這些材料都具有廣闊的應用前景。因此，如何進一步改善磷基電極材料，開發(fā)出高循環(huán)、高穩(wěn)定、高充/放電比容量的理想電極材料，需要研究者們繼續(xù)探索恰當?shù)闹苽浞椒?、材料以及條件，爭取早日獲得具有商業(yè)開發(fā)價值的磷基電極材料。