固態(tài)電池的制備及表征技術(shù)

何天賢, 顧鳳龍

(華南師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 廣東 廣州 510006)

鋰離子電池因使用易燃的液態(tài)電解質(zhì)溶液使得在使用過(guò)程中存在著嚴(yán)重的安全隱患，而固態(tài)電池因使用固態(tài)電解質(zhì)則可以完美解決安全問(wèn)題。 固態(tài)電池是一種使用固態(tài)電極和固態(tài)電解質(zhì)的新型電池，它與傳統(tǒng)鋰離子電池的區(qū)別在于以固態(tài)電解質(zhì)替代了傳統(tǒng)鋰離子電池中的隔膜、電解液溶劑和鋰鹽。 固態(tài)電池內(nèi)部的電解質(zhì)穩(wěn)定，具有不漏液、不揮發(fā)、不可燃和無(wú)腐蝕的特點(diǎn)，與傳統(tǒng)電池相比，對(duì)于電池的安全性要高，且具有高能量密度和高使用壽命。 綜合而言，固態(tài)電池在電池性能上面具有比能量高、安全性高的優(yōu)勢(shì)，因此非常有可能成為下一代高性能鋰離子電池，被認(rèn)為是未來(lái)十年最適合電動(dòng)汽車(chē)的動(dòng)力電池。 盡管固態(tài)電池的優(yōu)勢(shì)很明顯，但同樣也存在著明顯的缺點(diǎn)。 固態(tài)電池在固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率、內(nèi)部界面阻抗及相容性方面上都存在著問(wèn)題[1-3]。

在界面問(wèn)題方面，正極材料和固態(tài)電解質(zhì)的界面接觸主要表現(xiàn)為阻抗問(wèn)題。 為了避免正極和固態(tài)電解質(zhì)之間副反應(yīng)的發(fā)生，它通常都需要設(shè)置緩沖層；有研究表明，鈮酸鋰、鉭酸鋰、磷酸鋰、硅酸鋰和鈦酸鋰等都是比較好的正極表面覆蓋材料，能夠有效防止高阻抗界面化合物的形成[4-6]。 對(duì)于鋰金屬負(fù)極，主要是界面相容性問(wèn)題。 因?yàn)殇囀且环N活潑性金屬，在循環(huán)過(guò)程中容易有鋰枝晶產(chǎn)生，而且會(huì)與空氣中的氧氣和水分發(fā)生反應(yīng)，不但會(huì)使可供的脫嵌鋰量減少，更嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)斐啥搪分鸬劝踩珕?wèn)題。 有機(jī)電解液預(yù)處理、沉積固態(tài)電解質(zhì)膜和包覆穩(wěn)定的聚合物薄膜等技術(shù)普遍都用作穩(wěn)定鋰金屬的手段[7-9]。 相比于這些措施，加入其他金屬與鋰組成合金也是目前鋰金屬保護(hù)的一種方法，例如加入B、In、Sn、Si和Zn元素等[10]。 形成的這些鋰合金材料一般都具有很高的理論容量，加入后普遍可以有效降低金屬鋰的活性，控制電化學(xué)副反應(yīng)的發(fā)生和抑制鋰枝晶的生成，從而促進(jìn)界面的穩(wěn)定性。

但是，固態(tài)電池電極與固態(tài)電解質(zhì)的高界面阻抗一直是難以解決的問(wèn)題，處理不好會(huì)使固態(tài)電池的性能急劇下降。 因此，在固態(tài)電池的實(shí)際制備過(guò)程中，如何兼顧正負(fù)極和解決這些界面問(wèn)題就顯得尤為重要。 本文綜述了目前固態(tài)電池的制備以及先進(jìn)表征技術(shù)，以期推動(dòng)行業(yè)的發(fā)展，為固態(tài)電池的商業(yè)化方案提供參考。

1 固態(tài)電池的制備技術(shù)

固態(tài)電池按照固態(tài)電解質(zhì)的分類(lèi)可以分為聚合物固態(tài)電池、氧化物固態(tài)電池和硫化物固態(tài)電池。 在制備方法上，各自的代表性技術(shù)分別有原位聚合法、流延法和冷壓法。 另外，我們也提出了低溫共燒法來(lái)制備固態(tài)電池。

1.1 原位聚合法

原位聚合法是在電池的制備過(guò)程中將原位聚合電解液經(jīng)注液進(jìn)入電池內(nèi)部，之后經(jīng)加熱固化得到的原位全固態(tài)電池(圖1[11])。 原位聚合電解液包含不飽和鍵小分子和鋰鹽，將原位聚合電解液注入電池后，在加熱條件下即可發(fā)生原位聚合反應(yīng)，固化生成與電池電極片緊密接觸的一體化固態(tài)電解質(zhì)，從而改善固態(tài)電池內(nèi)部固-固界面的相容性，最終明顯提升固態(tài)電池的使用性能。

圖1 原位全固態(tài)電池Fig.1 In-situ all-solid-state battery

ZHAO等[11]報(bào)道了鋁陽(yáng)離子化合物Al(OTf)3在電池內(nèi)部能夠原位觸發(fā)醚的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)以生成固態(tài)聚合物電解質(zhì)，轉(zhuǎn)變過(guò)程中始終保持與電池電極的共形界面接觸。 由此獲得的固態(tài)聚合物電解質(zhì)具有高室溫離子導(dǎo)電率(>1 mS·cm-1)、低界面阻抗、均勻的鋰沉積和較高的Li電鍍/剝離效率(300循環(huán)后>98%)。 固態(tài)聚合物電解質(zhì)在Li-S，Li-LiFePO4和Li-LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2電池中的應(yīng)用進(jìn)一步展示了該原位固態(tài)聚合物電解質(zhì)設(shè)計(jì)能夠真實(shí)地實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的高庫(kù)侖效率(>99%)和長(zhǎng)循環(huán)壽命(>700周)。 類(lèi)似地，CHEN等[12]也研究開(kāi)發(fā)了一種適配鋰金屬負(fù)極的高性能阻燃準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。 該電解質(zhì)通過(guò)原位聚合高分子骨架以支撐不可燃的磷酸酯溶劑，兼具高安全性與高碘化學(xué)穩(wěn)定性。 基于該電解質(zhì)的準(zhǔn)固態(tài)電池在彎折、沖擊、剪切、空氣暴露、直接明火灼燒情況下均可穩(wěn)定運(yùn)行，并展現(xiàn)出了600圈無(wú)衰減的優(yōu)異性能。 此外，該研究利用基于歐拉方法的微擾穩(wěn)定性理論系統(tǒng)討論了凝膠電解質(zhì)與鋰金屬界面的穩(wěn)定性問(wèn)題，深入揭示了凝膠電解質(zhì)中高分子骨架含量、鋰離子電導(dǎo)率、剪切模量及抗鋰枝晶能力的關(guān)系，對(duì)于高分子電解質(zhì)的設(shè)計(jì)具有重要指導(dǎo)意義。

綜合液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，郭新團(tuán)隊(duì)[13]利用原位聚合技術(shù)制備了一種具有高離子電導(dǎo)率的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。 該準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)既擁有電解液和固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又克服了各自的缺點(diǎn)。 與固態(tài)電解質(zhì)相比，準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)具有更高的離子導(dǎo)電率(4.3×10-3S·cm-1)和更好的界面潤(rùn)濕性；與液態(tài)電解液相比，準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)展現(xiàn)了更寬的電化學(xué)窗口(5.2 V)和更好的安全性。 在電池的組裝過(guò)程中，采用原位聚合技術(shù)有效地降低了固態(tài)電池的界面電阻，而且電池的制備工藝與目前的電池制備技術(shù)完全兼容。 在電池循環(huán)過(guò)程中，鋰金屬表面上可以形成高度均勻且堅(jiān)固的SEI層，提高了對(duì)鋰負(fù)極的保護(hù)。 NCM-Li固態(tài)電池在較大的電流密度下可以實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定循環(huán)，并且具有更高的比容量。 其中，NCM622/準(zhǔn)固體電解質(zhì)/Li固態(tài)電池在2.0 C的倍率下經(jīng)過(guò)400次循環(huán)，比容量仍然高達(dá)81%的保持率。

從上述的研究中可以看出，原位聚合電解液與現(xiàn)有的電池制備工藝兼容，不需要增加額外的投資，在電池中原位生成聚合物電解質(zhì)的這個(gè)方法有望推廣到更為廣闊的固態(tài)電池制備當(dāng)中。 盡管原位聚合的方法解決了固態(tài)電池中的界面阻抗和界面相容性問(wèn)題，但是聚合物的離子電導(dǎo)率普遍偏低，尋找高電導(dǎo)率的聚合物是當(dāng)前應(yīng)用研究的新方向。

1.2 流延法

為了解決固態(tài)電解質(zhì)與電極之間界面接觸和成本效益問(wèn)題，CHEN等[14]展示了一種新型正極支撐型固態(tài)電解質(zhì)膜并用于全固態(tài)鋰離子電池中。 在該LiFePO4/Li體系中，采用低成本的流延技術(shù)，將含有LiTFSI和Al2O3的PEO基聚合物固態(tài)電解質(zhì)直接澆鑄在正極上，待溶劑揮發(fā)后即可制備出正極支撐的固態(tài)電解質(zhì)膜，并可直接應(yīng)用于全固態(tài)電池中以增強(qiáng)固體電解質(zhì)在正極上的潤(rùn)濕能力并增強(qiáng)界面粘合力。 結(jié)果表明，制備得到的固態(tài)電池顯示出優(yōu)異的電池性能，室溫下在0.1 C下可實(shí)現(xiàn)125 mAh·g-1的初始放電容量。 該工作通過(guò)一種簡(jiǎn)單、高效且易于實(shí)現(xiàn)的方法有效改善了全固態(tài)電池中的一個(gè)核心問(wèn)題——界面接觸問(wèn)題，并且該工作中所采用的流延工藝可與現(xiàn)有電池電極制備工藝實(shí)現(xiàn)無(wú)縫對(duì)接，非常有利于全固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化推廣。

有鑒于此，JIANG等[15]也采用流延法制備了厚度為25 μm的鈣鈦礦型Li0.34La0.56TiO3(LLTO)自支撐陶瓷電解質(zhì)膜。 與冷壓得到的電解質(zhì)(>200 μm)相比，該LLTO膜的鋰離子電導(dǎo)率從9.6×10-6S·cm-1提高到2.0×10-5S·cm-1。 此外，厚度為25 μm的LLTO膜展示出了264 MPa的抗彎強(qiáng)度，裝配41 μm厚LLTO的全固態(tài)鋰金屬電池，首次放電容量為145 mAh·g-1，50次循環(huán)后容量保持率高達(dá)86.2%。 可以預(yù)見(jiàn)，該流延燒結(jié)方法同樣適用于其他氧化物陶瓷電解質(zhì)膜的制備。

HU[16]報(bào)道了一種可以應(yīng)用在高壓鋰電池中的三維結(jié)構(gòu)的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。 該電解質(zhì)以超薄的聚酰亞胺(PI)多孔膜作為機(jī)械支撐，通過(guò)流延涂覆法將納米陶瓷粉體LLZTO、聚合物粘結(jié)劑PVDF及LiTFSI均勻填充在PI膜的孔隙中，形成三維連續(xù)的導(dǎo)鋰通道。 PI膜的引入大幅提高了固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械力學(xué)性能和電化學(xué)穩(wěn)定性，組裝的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li固態(tài)軟包電池證實(shí)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性及較高的安全性能。 日本東京都立大學(xué)的CHENG等[17]也將石榴石型陶瓷、聚合物粘合劑和離子導(dǎo)電液體相結(jié)合，用流延的方法制備出了厚度為75 μm的柔性鋁摻雜LLZO(Al-LLZO)陶瓷基準(zhǔn)固態(tài)片狀電解質(zhì)(圖2)。 他們將LLZO陶瓷漿料澆鑄在聚合物基底上，在真空烘箱中干燥后，在室溫下將厚度為75μm的片狀電解質(zhì)浸泡在離子溶液中以提高其導(dǎo)電性。 原因在于離子溶液可以填補(bǔ)片材的內(nèi)部間隙，能夠橋接LLZO顆粒形成鋰離子通道，從而有效降低界面電阻。 據(jù)其公布的研究數(shù)據(jù)顯示，這種片狀電解質(zhì)在25 ℃下的離子導(dǎo)電率接近1.0×10-4S·cm-1，可以使鋰金屬電池在30 ℃和60 ℃下工作。 寬溫域下的機(jī)械穩(wěn)定和易加工性使得這種柔性鋰鑭鋯氧復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)材料擁有巨大的潛力。

圖2 柔性LLZO固態(tài)電解質(zhì)膜Fig.2 Flexible LLZO solid electrolyte membrane

減小氧化物陶瓷電解質(zhì)的厚度是降低電解質(zhì)電阻和提高鋰金屬電池能量密度的關(guān)鍵。 以上的研究表明，如果能對(duì)其界面相容性和界面阻抗進(jìn)一步改性，流延法將會(huì)是一種很有前途的固態(tài)電池制備技術(shù)，具有不可限量的應(yīng)用前景。 但是，流延法還要考慮聚合物和氧化物之間的協(xié)同作用，理解它們之間的Li+離子復(fù)合傳輸機(jī)理，才能找到進(jìn)一步的電導(dǎo)性能提升空間，提高實(shí)際應(yīng)用的意義。

1.3 冷壓法

雖然硫化物全固態(tài)電池相比聚合物全固態(tài)電池性能更好，但硫化物固態(tài)電解質(zhì)和電極之間的相容性較差，對(duì)固態(tài)電池的制備技術(shù)提出了更高的要求。 盡管基于硫化物的固態(tài)電解質(zhì)是可變形的，可以在室溫下通過(guò)冷壓使其致密化，有望與電極材料產(chǎn)生良好的界面接觸。 但是，在全固態(tài)電池制備過(guò)程中，無(wú)論在致密化過(guò)程中施加何種壓力，在沒(méi)有任何裂紋和孔隙的情況下，仍然很難實(shí)現(xiàn)薄的固態(tài)電解質(zhì)顆粒與正負(fù)極緊密接觸。 因此，開(kāi)發(fā)一種通用的方法來(lái)制備薄而致密的固態(tài)電解質(zhì)膜以實(shí)現(xiàn)實(shí)用的高能固態(tài)電池是至關(guān)重要的[18]。

目前，關(guān)于硫化物全固態(tài)電池的制造技術(shù)信息披露得較少。 相對(duì)來(lái)說(shuō)，日本在硫化物固態(tài)電解質(zhì)及全固態(tài)電池方面有較為深入的研究[19]。 譬如，豐田為了有效降低全固態(tài)電池的內(nèi)部阻抗，除了通過(guò)涂覆正極活性材料鈮酸鋰(LiNbO3)來(lái)抑制阻抗層外，還通過(guò)濕涂工藝來(lái)涂覆薄的固態(tài)電解質(zhì)層。 他們首先將正極混合材料的漿料薄薄地涂覆在Al箔上；接下來(lái)，將負(fù)極混合物材料的漿料薄薄地涂覆在Cu箔上；另外，將固態(tài)電解質(zhì)的漿料也薄薄地涂覆在另一個(gè)Al箔上。 然后分別對(duì)它們進(jìn)行干燥，將干燥后Al箔上涂覆的固態(tài)電解質(zhì)層與負(fù)極混合材料層進(jìn)行面對(duì)面重疊加壓，加壓后剝離Al箔，那么原先依附在Al箔上的固態(tài)電解質(zhì)層就會(huì)轉(zhuǎn)移到Cu箔的負(fù)極混合材料層之上。 在此之后，再次對(duì)向疊加涂覆正極混合材料的Al箔層，利用冷間靜水液壓技術(shù)加壓形成三明治結(jié)構(gòu)，最終成型全固態(tài)電池電芯。

雖然直接冷壓就可以制備硫化物固態(tài)電池，但KIM等[20]為了使全固態(tài)鋰離子電池的電極各個(gè)組份能夠均勻地混合，它們首先利用傳統(tǒng)工藝獲得了鋰離子電池電極極片，然后將鋰離子電池極片浸入到用固態(tài)電解質(zhì)Li6PS5Cl和0.4LiI-0.6Li4SnS4分別制成的乙醇和甲醇溶液中，之后進(jìn)行干燥和碾壓。 改進(jìn)的溶液浸入工藝確保固態(tài)電解質(zhì)與活性物質(zhì)之間能夠均勻的混合，保證了電池的良好電化學(xué)性能。 研究結(jié)果表明，正極LiCoO2的可逆容量達(dá)到了141 mAh·g-1，而負(fù)極石墨材料則達(dá)到了364 mAh·g-1(0.1 C，30 ℃，半電池)。 同時(shí)，該電池在100 ℃下也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，表明該電池具有相當(dāng)好的熱穩(wěn)定性和安全性。 有理由相信，如果采用無(wú)紡布+固態(tài)電解質(zhì)薄隔膜的方法，應(yīng)該可以使該固態(tài)電池工藝能夠更方便的應(yīng)用在傳統(tǒng)的卷繞式電芯生產(chǎn)當(dāng)中。

另外，WANG等[21]也報(bào)道了一種制備具有薄電解質(zhì)、正極支撐的全固態(tài)電池新方法。 該方法與常規(guī)的先制備電解質(zhì)層，隨后在兩側(cè)組裝電極層的電解質(zhì)支撐型固態(tài)電池不同。 研究者們先從不銹鋼網(wǎng)(SS)支撐的Li2S正極開(kāi)始構(gòu)建電池，使用Kevlar非織造支架作為機(jī)械支撐，通過(guò)將Li3PS4(LPS)懸浮液滴入Kevlar非織造支架中，然后干燥/冷壓到厚的不銹鋼網(wǎng)支撐的Li2S-LiI正極上，形成LPS-Kevlar固態(tài)電解質(zhì)膜，最終構(gòu)建成具有約100 μm厚LPS玻璃固態(tài)電解質(zhì)的正極支撐全固態(tài)電池(圖3)。 該固態(tài)電池與Li金屬負(fù)極匹配，具有2.54 mg·cm-2Li2S載量的Li-Li2S電池在0.05 C下實(shí)現(xiàn)949.9 mAh·g-1的高可逆放電容量，并且在0.2 下穩(wěn)定循環(huán)100次。 同時(shí)，在具有7.64 mg·cm-2的高Li2S載量固態(tài)Li-Li2S電池中也表現(xiàn)出370.6 Wh·kg-1的高能量密度。 該項(xiàng)工作為制備具有高能量密度的鋰硫電池提供了一種新方法，也為發(fā)展其他類(lèi)高能量密度全固態(tài)電池指明了研究方向。

圖3 具有薄硫化物電解質(zhì)、正極支撐的全固態(tài)電池制造示意圖Fig.3 Schematic diagram of all-solid-state battery manufacturing with thin sulfide electrolyte and positive electrode support

雖然冷壓法很適用于硫化物固態(tài)電解質(zhì)，但是如何避免硫化物在冷壓過(guò)程中產(chǎn)生點(diǎn)缺陷，是我們不能不思考的問(wèn)題。從效果上看，濕法可能比干法要好，能夠保持良好的界面接觸性和高的離子電導(dǎo)率。

1.4 低溫共燒法

在無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中，晶粒電阻和晶界電阻共同決定了電解質(zhì)的導(dǎo)電特性。 相比晶粒電阻，晶界電阻的大小決定了電解質(zhì)的整體離子電導(dǎo)率。 固態(tài)電解質(zhì)中存在著大量晶界，晶界處的缺陷和雜質(zhì)會(huì)顯著降低鋰離子的傳輸速率，導(dǎo)致電解質(zhì)的整體離子電導(dǎo)率下降。 因此，在固態(tài)電解質(zhì)中如何減少晶界數(shù)量、提高致密度和合理修飾與優(yōu)化晶界是提高固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的有效手段[22]。

依據(jù)陶瓷燒結(jié)理論，熱壓燒結(jié)無(wú)需添加燒結(jié)助劑或成型助劑，由于加熱與加壓同時(shí)進(jìn)行，有助于顆粒的接觸擴(kuò)散和流動(dòng)傳質(zhì)過(guò)程的進(jìn)行，可以有效降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間，有利于抑制晶粒長(zhǎng)大，從而獲得晶粒細(xì)小、致密度高的陶瓷基片。 為此，我們利用低溫共燒法，制備了基于LiSiAlON固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池。

圖4 LiSiAlON固態(tài)電解質(zhì)及全固態(tài)電池模型圖Fig.4 LiSiAlON solid electrolyte and all-solid battery model diagram

我們的做法是先將正極材料鎳鈷鋁酸鋰和LiSiAlON固態(tài)電解質(zhì)粉末混合，用火棉膠流延成膜，沖切制備正極片；隨后將LiSiAlON固態(tài)電解質(zhì)流延成膜，沖切制成固態(tài)電解質(zhì)片；將正極片、固態(tài)電解質(zhì)片堆疊熱壓燒結(jié)成型，在其上面覆蓋鋰負(fù)極，冷壓后就形成具有三明治結(jié)構(gòu)的全固態(tài)電池。 其中正極片和固態(tài)電解質(zhì)用熱壓結(jié)合，在于兩種物質(zhì)都能承受一定的熱，熱壓能夠使它們之間接觸得更緊密，降低界面阻抗；而負(fù)極采用冷壓技術(shù)，在于鋰金屬或合金具有低熔點(diǎn)和延展性，冷壓可以使負(fù)極片和固態(tài)電解質(zhì)之間界面充分接觸，又不會(huì)使它們滲入到固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部造成電池短路。

我們得到的基于LiSiAlON固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池測(cè)試表明，該電池電化學(xué)穩(wěn)定性表現(xiàn)良好。 低溫共燒法能夠有效提升電池的本征特性和電化學(xué)性能，提高固態(tài)電解質(zhì)離子傳導(dǎo)率，而且制備工藝簡(jiǎn)單，具有可重復(fù)性和量產(chǎn)性，有較大的應(yīng)用推廣價(jià)值。

2 固態(tài)電池的表征技術(shù)

在固態(tài)電池發(fā)展的過(guò)程中，全面了解固態(tài)電解質(zhì)中的離子擴(kuò)散以及復(fù)雜而難以捉摸的界面反應(yīng)，是改善固態(tài)電池循環(huán)性能的基礎(chǔ)。 我們當(dāng)然希望獲得大量而有用的信息來(lái)幫助我們對(duì)固態(tài)電解質(zhì)及全固態(tài)電池進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，以得知其各方面的性能。 因此，開(kāi)發(fā)先進(jìn)的表征技術(shù)以從不同角度研究固態(tài)電池失效機(jī)制，能夠?yàn)楣虘B(tài)電池的優(yōu)化提供重要的理論指導(dǎo)[23-24]。 目前，固態(tài)電解質(zhì)及全固態(tài)電池可以用到的研究手段主要有電化學(xué)測(cè)量和其他表征方法。 在電化學(xué)測(cè)量這方面，主要分為三個(gè)部分：1)充放電測(cè)試，主要看電池充放電性能和倍率等；2)循環(huán)伏安，主要是看電池的充放電可逆性、峰電流和起峰位；3)EIS交流阻抗，看電池的電阻和極化等。

從納米、微米到宏觀尺度，固態(tài)電解質(zhì)及全固態(tài)電池的表征技術(shù)主要有成分和形貌表征、晶體結(jié)構(gòu)和物質(zhì)官能團(tuán)的表征、材料離子輸運(yùn)的觀察、材料的微觀力學(xué)性質(zhì)和材料表面功函數(shù)及其他實(shí)驗(yàn)技術(shù)；主要手段有透射電鏡、掃描電鏡、原子力顯微鏡、X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描、中子成像、中子深度譜、二次離子質(zhì)譜、X射線光電子能譜、原位光學(xué)顯微鏡等等[25]。

2.1 X射線技術(shù)

X射線技術(shù)是研究固態(tài)電池工作機(jī)制的有力工具。 高通量和高亮度以及寬泛的X射線束使其能夠滿足包括散射，光譜和成像技術(shù)在內(nèi)的各種表征需求，從而獲得不同時(shí)空尺度的結(jié)構(gòu)和化學(xué)信息。 X射線技術(shù)具有以下特征：1)X射線束的高亮度和精細(xì)可調(diào)的能量，可提供高的結(jié)構(gòu)分辨率，例如晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分以及2D和3D 電池材料的形態(tài)信息。2)高時(shí)間分辨率，例如時(shí)間分辨的X射線衍射和X射線吸收光譜。 時(shí)間分辨的X射線吸收光譜可將實(shí)驗(yàn)時(shí)間范圍縮減至毫秒，從而在快速瞬態(tài)過(guò)程中捕捉電池材料的動(dòng)態(tài)特性。3)從納米級(jí)到微米級(jí)X射線圖像的多種空間分辨率，為固態(tài)電池的直接可視化和3D重建提供了機(jī)會(huì)，并因此提供了有關(guān)材料的微觀結(jié)構(gòu)，形態(tài)和化學(xué)分布的信息。4)原位/操作狀態(tài)下的X射線技術(shù)，能在電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)期間連續(xù)監(jiān)測(cè)電化學(xué)、物理和化學(xué)過(guò)程。

THURSTON等[26]首次將原位的XRD技術(shù)應(yīng)用到鋰離子電池中，通過(guò)利用同步輻射光源的硬X射線探測(cè)原位電池裝置中的體電極材料，直觀的觀察到晶格膨脹和收縮、相變、多相形成的結(jié)果。 胡勇勝等[27]用X射線光電子能譜研究了在高電壓下碳酸乙烯亞乙酯在石墨表面生成的SEI膜成分，主要還是以C、O、Li為主，聯(lián)合傅立葉變換紅外光譜發(fā)現(xiàn)其中主要成分為烷氧基鋰鹽。 KOBAYASHI等[28]用X射線吸收近邊譜研究了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料，檢測(cè)到顆粒表面含有Li2CO3和其他額外立方相雜質(zhì)；JUNG等[29]通過(guò)用擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)譜分析研究了嵌SnOx/CuOx的碳納米負(fù)極材料的電化學(xué)性質(zhì)，表明嵌SnOx/CuOx的碳納米纖維具有一個(gè)無(wú)序的結(jié)構(gòu)，形成了SnOx顆粒的特殊分布，由此導(dǎo)致電化學(xué)性能有所提升。 SUN等[30]利用掃描透射X射線顯微技術(shù)結(jié)合X射線吸收近邊譜研究了碳包覆的Li4Ti5O12， 獲得了碳包覆表面的單個(gè)Li4Ti5O12顆粒C、Ti、O分布情況，確定了無(wú)定型碳層均一穩(wěn)定地包覆在顆粒表面。 雖然包覆厚度只有5 nm，但與未包覆之前相比，卻具有更好的倍率性能和循環(huán)性能。

2.2 核磁共振技術(shù)

核磁共振信號(hào)源自外部磁場(chǎng)與所研究核之間的相互作用，這樣的原理從根本上確定了核磁共振可以探索材料中的每個(gè)原子位點(diǎn)。 近年來(lái)，因?yàn)楣虘B(tài)核磁共振技術(shù)具有研究特定原子核的局部結(jié)構(gòu)和離子動(dòng)力學(xué)的能力，已成為分析固態(tài)電解質(zhì)中離子運(yùn)動(dòng)和局部結(jié)構(gòu)必不可少的表征方法。 結(jié)合各種核磁共振方法的應(yīng)用，例如魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)，核磁動(dòng)力學(xué)方法，二維交換譜和核磁共振成像技術(shù)，可以獲取豐富的結(jié)構(gòu)信息和界面演化的動(dòng)態(tài)信息，從而應(yīng)用在固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)研究中。

GREY等[31]對(duì)核磁共振在鋰離子電池正極材料中的研究開(kāi)展了大量的研究工作，研究表明從正極材料的核磁共振圖譜中可以得到豐富的化學(xué)信息及局部電荷有序無(wú)序等信息，并可以探測(cè)順磁或金屬態(tài)的材料，還可以探測(cè)摻雜帶來(lái)的電子結(jié)構(gòu)的微弱變化來(lái)反映元素化合態(tài)信息；另外，結(jié)合同位素示蹤還可以研究電池中的副反應(yīng)等。 GOBET等[32]利用脈沖梯度場(chǎng)的核磁共振技術(shù)表征了β-Li3PS4固體中1H、7Li、31P核磁共振譜隨熱處理溫度的變化，測(cè)得了Li+的自擴(kuò)散系數(shù)與之前報(bào)道的Li+電導(dǎo)率數(shù)量級(jí)一致。

2.3 原子力顯微鏡技術(shù)

原子力顯微鏡在1996年被首次報(bào)道應(yīng)用于鋰離子電池研究中，它的工作原理是利用針尖原子與樣品表面原子間的范德華作用力來(lái)反饋樣品的表面形貌信息。 原子力顯微鏡系列技術(shù)具備高的空間分辨率(約0.01 nm)和時(shí)間分辨能力，由于它不探測(cè)能量，并不具有能量分辨能力。 ZHU等[33]采用固態(tài)電解質(zhì)通過(guò)磁控濺射的方法制備了一個(gè)全電池，再通過(guò)in situ AFM的手段檢測(cè)TiO2負(fù)極表面形貌隨所加載的三角波形電壓的變化。 原子力顯微鏡結(jié)合其他手段在觀察固態(tài)電池的形貌特征時(shí)，還可以進(jìn)行原位力學(xué)特性、應(yīng)力的測(cè)量。 JEONG等[34]采用原子力顯微鏡原位觀察了HOPG基面在循環(huán)伏安過(guò)程中形成的表面膜的厚度。

ZHANG等[35]將原子力顯微鏡與環(huán)境透射電子顯微鏡(AFM-ETEM)結(jié)合在一起，對(duì)鋰晶須形貌進(jìn)行了原位生長(zhǎng)觀察，并對(duì)其進(jìn)行了應(yīng)力測(cè)量(圖5)。 在室溫下，亞微米級(jí)晶須在施加于原子力顯微鏡尖端的電壓(過(guò)電位)下生長(zhǎng)，可產(chǎn)生高達(dá)130 MPa的生長(zhǎng)應(yīng)力，該值大大高于先前報(bào)道的塊體Li和微米級(jí)Li的應(yīng)力。 而在純機(jī)械載荷下測(cè)得的鋰晶須的屈服強(qiáng)度可高達(dá)244 MPa，作者的研究結(jié)果為在全固態(tài)電池中設(shè)計(jì)抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的策略提供了定量基準(zhǔn)和科學(xué)依據(jù)。

圖5 鋰枝晶的應(yīng)力測(cè)量Fig.5 Stress measurement of lithium dendrites

2.4 中子衍射及透射電鏡技術(shù)

中子衍射可用于在很寬的時(shí)間和長(zhǎng)度范圍內(nèi)探測(cè)材料的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)，與其他表征技術(shù)相比，中子衍射有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，其中一些與固態(tài)電池的研究高度相關(guān)。 首先，中子可以非常深入地滲透到材料中，因而中子衍射通常被認(rèn)為是一種體積大且無(wú)損的探測(cè)器，這一特性將極大地促進(jìn)原位的研究；其次，中子衍射對(duì)輕元素較為敏感，這使我們能夠直接確定晶體結(jié)構(gòu)中這些輕元素的位置，也使我們能夠從較重元素的背景中獲取輕元素的圖像(與X射線成像相反)；最后，中子不僅具有與原子間距離相當(dāng)?shù)牟ㄩL(zhǎng)，而且其能量和動(dòng)量也可與振動(dòng)和擴(kuò)散的基本激發(fā)相當(dāng)。

因此，中子是研究鋰離子傳輸性質(zhì)的理想粒子。 譬如，ARBI等[36]通過(guò)中子衍射確定了鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)材料LATP中的Li+占位，結(jié)合最大熵模擬分析方法可以得到電極材料中的Li+擴(kuò)散通道的信息。 LI等[37]借助自制的固定有原位探測(cè)臺(tái)的掃描電鏡，首次實(shí)現(xiàn)了對(duì)全固態(tài)電池體系鋰枝晶生長(zhǎng)及電解質(zhì)裂紋擴(kuò)展微觀過(guò)程的原位觀察，證實(shí)了固態(tài)電池中鋰枝晶生長(zhǎng)機(jī)制。 他們進(jìn)一步通過(guò)微加工手段巧妙構(gòu)筑有序三維Ti電極固態(tài)鋰金屬電池，并采用原位中子深度譜技術(shù)定量研究了鋰在三維結(jié)構(gòu)電極中的沉積行為，結(jié)果表明了固態(tài)電池體系中電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的重要性。

與掃描電子顯微鏡相比，透射電鏡能觀察到更小的顆粒，并且高分辨透射電鏡可以對(duì)晶格進(jìn)行觀察；而且原位透射電鏡的功能更加強(qiáng)大，在透射電鏡腔體中組裝原位電池，同時(shí)借助于透射電鏡的高分辨特性，可以對(duì)固態(tài)電池在循環(huán)過(guò)程中的界面形貌和結(jié)構(gòu)演化進(jìn)行實(shí)時(shí)的測(cè)量和分析。 YAMAMOTO研究小組[38]通過(guò)電子全息的方法直接觀測(cè)到了全固態(tài)鋰離子電池充放電過(guò)程中電勢(shì)的變化情況，成功地得到了不同體系下電勢(shì)在界面的分布，驗(yàn)證了電勢(shì)主要分布在正極/電解質(zhì)界面的結(jié)論。 最近，他們團(tuán)隊(duì)利用透射電子顯微鏡法和機(jī)器學(xué)習(xí)，開(kāi)發(fā)出了可在納米水平實(shí)時(shí)觀察塊狀和薄膜狀全固態(tài)電池內(nèi)部的鋰離子運(yùn)動(dòng)的技術(shù)[39-40]。 該技術(shù)可使鋰離子的移動(dòng)阻力實(shí)現(xiàn)可視化(圖6)。 觀察發(fā)現(xiàn)，受正極物質(zhì)內(nèi)部的晶界的影響，鋰離子通過(guò)復(fù)雜的擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行充放電。 利用此新的表征技術(shù)，可以將解析結(jié)果反饋到各種全固態(tài)鋰離子電池的材料和器件開(kāi)發(fā)中，由此明確了高性能全固態(tài)電池的設(shè)計(jì)指南，從而設(shè)計(jì)出低內(nèi)阻的電池，能為今后的全固態(tài)電池開(kāi)發(fā)做出巨大貢獻(xiàn)，實(shí)現(xiàn)更高性能的全固態(tài)電池。

圖6 塊狀全固態(tài)電池內(nèi)部的鋰離子實(shí)時(shí)觀察Fig.6 Real-time observation of lithium ions inside a block all-solid-state battery

2.5 其他表征技術(shù)

除了上述的先進(jìn)表征手段，在實(shí)際的固態(tài)電池研究中，還會(huì)用到一些常用的表征技術(shù)，例如掃描電鏡、拉曼光譜、原位光學(xué)顯微鏡等等。 李文俊等[41]利用密封轉(zhuǎn)移盒轉(zhuǎn)移樣品的基礎(chǔ)上，重新設(shè)計(jì)了針對(duì)金屬鋰電極的掃描電鏡的樣品托架，研究了金屬鋰電極在Li的嵌入和脫出過(guò)程中表面孔洞和枝晶的形成過(guò)程。 PENG等[42]利用拉曼光譜的手段證實(shí)了鋰空電池充放電過(guò)程中確實(shí)存在著中間產(chǎn)物L(fēng)iO2，而在充電過(guò)程中LiO2并沒(méi)有觀測(cè)到，說(shuō)明了鋰空電池的放電過(guò)程是一個(gè)以LiO2作為中間產(chǎn)物兩步反應(yīng)過(guò)程；而充電過(guò)程由于是不對(duì)稱(chēng)的一步反應(yīng)，會(huì)有Li2O2的直接分解，由于Li2O2導(dǎo)電性差造成分解困難，這也就是導(dǎo)致充電極化大于放電極化的根本原因。 KAZYAK等[43]利用光學(xué)顯微鏡原位觀察固態(tài)電池中的鋰枝晶生長(zhǎng)，通過(guò)構(gòu)建可以側(cè)向觀察的原位電池，能夠直觀觀察到鋰枝晶的生長(zhǎng)過(guò)程。 他們發(fā)現(xiàn)循環(huán)中的鋰枝晶生長(zhǎng)具有一定的可逆性，但同時(shí)也觀測(cè)到了多種類(lèi)型的鋰枝晶，說(shuō)明單一的解釋機(jī)理無(wú)法完整的解釋LLZO固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶的形成原因。

3 結(jié)論與展望

根據(jù)固態(tài)電解質(zhì)的不同，固態(tài)電池主要有聚合物固態(tài)電池、氧化物固態(tài)電池和硫化物固態(tài)電池。 不同的固態(tài)電池可以有不同的制備工藝，例如原位聚合法、流延法、冷壓法等，目前并沒(méi)有形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)。 由于固態(tài)電池不同于現(xiàn)有的鋰離子電池體系，新的制造工藝仍然有待開(kāi)發(fā)，例如3D打印、注射成型。 在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，固態(tài)電池的界面和穩(wěn)定性是最重要的，先進(jìn)的表征技術(shù)有助于我們了解固態(tài)電池的運(yùn)行情況。 充分利用各種分析表征技術(shù)，能夠幫助我們了解固態(tài)電池的界面及失效機(jī)理，促進(jìn)固態(tài)電池的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化。 當(dāng)然，在固態(tài)電池研究當(dāng)中，電化學(xué)表征也是十分必要的。

本文綜述了固態(tài)電池在制備技術(shù)及表征技術(shù)方面的進(jìn)展，以期給行業(yè)帶來(lái)一些參考，早日實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化，徹底解決新能源汽車(chē)在里程和安全方面的焦慮。 在固態(tài)電池的制備道路上，我們?nèi)匀挥泻荛L(zhǎng)的路要走，特別是成本方面的問(wèn)題。從產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的角度來(lái)看，氧化物固態(tài)電池是最有可能實(shí)現(xiàn)的。充分利用氧化物固態(tài)電解質(zhì)的本征特性，采用低溫共燒法能夠有效有效解決正極材料和固態(tài)電解質(zhì)之間的界面阻抗問(wèn)題。目前主要的問(wèn)題在于如何提高氧化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。研究表明，對(duì)氧化物摻氮可以在一定范圍內(nèi)提升離子電導(dǎo)率，離子電導(dǎo)率會(huì)隨著氮含量的增加而升高，摻雜過(guò)后的氧氮化物并且對(duì)鋰負(fù)極穩(wěn)定。所以，我們有理由相信，氧氮化物固態(tài)電解質(zhì)的制備、表征與應(yīng)用將會(huì)是未來(lái)研究的一個(gè)重要方向。