貴金屬納米復(fù)合材料在電解水中的應(yīng)用進(jìn)展

祁宜宜，賀攀科，張 珂，田賀云，劉紅玲*，羅 婕*，韓秋霞*

(1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南省多酸化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南 開封 475004; 2.河南化工技師學(xué)院, 河南 開封 475004)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，傳統(tǒng)化石能源的日益枯竭和人類所面臨的環(huán)境污染問題迫使我們找到一種高效清潔的能源，開發(fā)綠色可再生新能源成為解決能源和環(huán)境問題的主要途徑。清潔能源氫氣是一種可以替代化石能源的理想新能源[1-2]，是被公認(rèn)為21世紀(jì)最有潛力的二次清潔能源。氫氣制備的途徑有很多種，傳統(tǒng)化石燃料制氫工藝簡(jiǎn)單，但制得的氫氣純度低，并伴隨產(chǎn)生大量溫室氣體CO2，且該工藝受制于化石燃料的供給，不符合當(dāng)今社會(huì)綠色工業(yè)化發(fā)展的要求[3-4]。在各種可行的制氫技術(shù)中，電解水可以大規(guī)模的生產(chǎn)制氫。電解水反應(yīng)制取氫氣和氧氣具有簡(jiǎn)單、污染小、效率高、氫氣純度高等優(yōu)點(diǎn)，因此被認(rèn)為是一種經(jīng)濟(jì)、有前景的高純度制氫方法[5-9]。然而電解制氫技術(shù)生產(chǎn)耗能巨大，其用電成本占總成本的80%左右[10]。影響電解水耗能巨大的原因是由于析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)所需的過電位很大，通過降低過電位以提高電解水的電解效率，減少能源的消耗成為近年來科學(xué)研究發(fā)展的熱門話題[11]。

電解水制氫的效率和成本在很大程度上取決于催化劑，催化劑能夠使電解水的活化能降低，從而降低電解水的過電位。目前用于電解水的催化劑主要有貴金屬、非貴金屬、過渡金屬、金屬硫化物和硒化物、過渡金屬磷化物、貴金屬復(fù)合材料和非貴金屬復(fù)合材料等[12-16]。鉑族金屬(Pt、Ru、Rh、Ir、Pd)及其氧化物對(duì)HER和OER具有較高的催化活性，能有效降低HER和OER所需要的過電位，但由于資源稀缺和成本高的問題，阻礙了它們的廣泛使用，從而限制電解水制氫的工業(yè)發(fā)展。而貴金屬納米復(fù)合材料由于其特殊的結(jié)構(gòu)、尺寸和形貌使其具有更多的催化活性位點(diǎn)[17]，在提升催化劑整體性能方面有巨大的優(yōu)勢(shì)，能有效降低HER和OER所需的過電位。例如，鉑/過渡金屬碳化物納米復(fù)合材料[18]、單壁碳納米管-鉑原子復(fù)合材料[19]、雙金屬鉑/銅凹型納米材料[20]、釕/石墨烯中空納米球復(fù)合材料[21]、鎳釕核殼納米顆粒/碳納米片復(fù)合材料[22]、銥單原子-鐵/氮摻雜碳納米管復(fù)合材料[23]、Cex-IrO2/氮摻雜多孔碳納米片納米復(fù)合材料[24]、銠鎳/氮摻雜納米復(fù)合材料[25]、銠-鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物納米復(fù)合材料[26]等。基于此，本文對(duì)貴金屬納米復(fù)合材料在電解水中的應(yīng)用及其機(jī)理進(jìn)行了簡(jiǎn)單綜述，并對(duì)該類材料在電解水應(yīng)用中的未來發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 電解水催化反應(yīng)機(jī)理

電解水裝置是由電解液和陰、陽兩極三個(gè)部分組成，當(dāng)兩側(cè)電極接通外部電流時(shí)，陽極發(fā)生析氧反應(yīng)，H2O或OH-失去電子生成O2，陰極發(fā)生析氫反應(yīng)，H2O或H+得到電子生成H2。電解水是多電子參與的多步反應(yīng)過程，將陽極的析氧反應(yīng)和陰極的析氫反應(yīng)結(jié)合在一個(gè)體系內(nèi)，就形成了一個(gè)全解水反應(yīng)。但是在實(shí)際的電解過程中，當(dāng)有電流通過電極時(shí)會(huì)以一定的速率發(fā)生一系列過程，每一步都會(huì)或多或少存在勢(shì)壘，要克服這些勢(shì)壘，相應(yīng)的每一步需要一定的推動(dòng)力，因此電極電勢(shì)出現(xiàn)偏差，導(dǎo)致產(chǎn)生較高的過電位，需要比熱力學(xué)預(yù)期驅(qū)動(dòng)反應(yīng)更多的能量。所以需要尋找能夠使電解水高效節(jié)能進(jìn)行的有效催化劑來降低電解過程中的活化能，從而降低電解水的過電位。

1.1 析氫反應(yīng)

HER是發(fā)生在陰極上的經(jīng)歷吸附-脫附的雙電子轉(zhuǎn)移過程，可以理解為H2O或H+得到電子產(chǎn)生氫氣。在不同的介質(zhì)中其反應(yīng)機(jī)理是不同的，主要分為Volmer-Heyrovsky和Volmer-Tafel反應(yīng)機(jī)理，其反應(yīng)歷程如下：

酸性介質(zhì)中，

M+H3O++e-→ M-Hads+H2O (Volmer反應(yīng))

(1)

M-Hads+H3O++e-→ M+H2+H2O

(Heyrovsky反應(yīng))

(2)

M-Hads+M-Hads→ 2M+H2(Tafel反應(yīng))

(3)

堿性介質(zhì)中，

M+H2O+e-→ M-Hads+OH-(Volmer反應(yīng))

(4)

M-Hads+H2O+e-→ M+H2+OH-

(Heyrovsky反應(yīng))

(5)

M-Hads+M-Hads→ 2M+H2(Tafel反應(yīng))

(6)

在上述反應(yīng)中，M為電極材料，M-Hads代表電極上的吸附氫原子，Volmer反應(yīng)為氫原子的吸附過程，Heyrovsky反應(yīng)為電化學(xué)脫附過程，Tafel反應(yīng)則為化學(xué)脫附過程。首先，在酸性或堿性介質(zhì)中，通過電離在電極表面的活性位點(diǎn)上形成M-Hads，再根據(jù)M-Hads的含量大小，發(fā)生Heyrovsky反應(yīng)或Tafel反應(yīng)。電極表面上H原子的吸附和脫附是相互競(jìng)爭(zhēng)的，這取決于催化劑表面對(duì)吸附態(tài)氫的吸附能大小，與催化劑的氫吸附吉布斯自由能密切相關(guān)[27]。目前，由于鉑族金屬具有接近于零的氫吸附吉布斯自由能，被公認(rèn)是HER中表現(xiàn)的最佳催化活性的催化劑[28]。

1.2 析氧反應(yīng)

OER是電解水反應(yīng)的另一重要半反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，每產(chǎn)生一個(gè)氧氣分子，都要涉及到一個(gè)復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過程，在熱力學(xué)上是不利的并且動(dòng)力學(xué)反應(yīng)是緩慢的[29-30]。在酸性和堿性介質(zhì)中，OER反應(yīng)機(jī)理可能如下所示：

酸性介質(zhì)中，

M+H2O→M-OHads+H++e-

(7)

M-OHads→M-Oads+H++e-

(8)

M-Oads+H2O→M-OOHads+H++e-

(9)

M-OOHads→M+O2+H++e-

(10)

堿性介質(zhì)中，

M+OH-→M-OHads+e-

(11)

M-OHads+OH-→M-Oads+H2O+e-

(12)

M-Oads+OH-→M-OOHads+e-

(13)

M-OOHads+OH-→M+O2+H2O+e-

(14)

在上述反應(yīng)中，首先，在電極表面先形成M-OHads活性物種，再轉(zhuǎn)換為M-Oads，然后電極表面吸附的M-Oads與H2O或者OH-反應(yīng)轉(zhuǎn)換為M-OOHads，最后電極表面吸附的M-OOHads脫附產(chǎn)生O2。與HER相比，OER反應(yīng)所需的過電位比HER更高，因此OER是限制電解水效率的主要因素[31]。目前Ir和Ru及其氧化物是比較高效的OER電催化劑，但由于貴金屬元素稀缺且昂貴增加了電解制氫的成本，同時(shí)為了克服OER反應(yīng)過程中所需的高過電位，提高能量轉(zhuǎn)換效率，因此需要尋找低成本、高活性和高穩(wěn)定性的OER電催化劑[32]。

2 貴金屬納米復(fù)合材料的制備及其在電解水中的應(yīng)用

為了提高電解效率并降低成本，關(guān)鍵是為HER和OER開發(fā)高效、低成本和長(zhǎng)期穩(wěn)定的電催化劑，來降低電解過程中的活化能，從而降低兩個(gè)半反應(yīng)的高過電位。電解水催化劑有很多種，主要包括貴金屬、非貴金屬、過渡金屬、金屬硫化物和硒化物、過渡金屬磷化物、貴金屬復(fù)合材料和非金屬復(fù)合材料等[12-16]。例如，NOCERA等報(bào)道Co磷酸鹽和硼酸鎳在近中性條件下催化OER反應(yīng)，表現(xiàn)出高的催化活性和優(yōu)異的耐久性[33-34]。SHAO-HORN等證明了鈣鈦礦催化劑是一種性能優(yōu)越的OER催化劑，并進(jìn)一步揭示了鈣鈦礦氧化物和水分子之間的相互作用[35-36]。雖然非貴金屬催化劑得到了迅速發(fā)展，但與鉑族金屬催化劑相比，大多數(shù)催化劑的活性仍然較差，并且對(duì)HER的催化性能有限。近年來，鉑族金屬常被用作電解水催化劑，例如ZHANG等[37]利用低成本的多孔碳(PC)，通過高效的化學(xué)沉積方法得到一系列具有超細(xì)尺寸，良好分散性和均勻性的鉑族金屬納米粒子(NPs)，通過簡(jiǎn)單的改變沉積溫度，可以很容易的控制這些金屬NPs的大小和負(fù)載，在PC上獲得的金屬NPs粒徑小、分散均勻，在電解水反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)越的電催化性能。

目前，HER和OER催化劑材料的開發(fā)已經(jīng)取得了巨大的進(jìn)步，高催化活性的電催化劑的發(fā)展受到越來越多的關(guān)注。由貴金屬發(fā)展起來的貴金屬納米復(fù)合材料與貴金屬相比，減少了貴金屬的使用量，節(jié)約了成本，同時(shí)由于其具有特殊的納米結(jié)構(gòu)和多孔形貌，而且納米復(fù)合材料的粒徑小，具有比表面積大，表面活性位點(diǎn)多，催化活性高的特點(diǎn)，被認(rèn)為是重要的電催化劑之一。

2.1 Pt基納米復(fù)合材料催化劑

Pt被認(rèn)為是最先進(jìn)的HER催化劑，但其高成本和稀缺性阻礙了其商業(yè)應(yīng)用[38-40]。為了更加合理高效的利用Pt催化劑，可以通過在低成本材料上沉積單層鉑來提高Pt的催化性能[41]。例如，LEONARD等[18]采用濕法浸漬法，在各種過渡金屬碳化物(TMCs)表面沉積厚度為3～5 nm的Pt納米粒子形成Pt/TMCs納米復(fù)合材料，如Pt/Mo2C、Pt/Cr3C2和Pt/V8C7，發(fā)現(xiàn)與商用的Pt/C催化劑相比，Pt/TMCs具有高達(dá)三倍的HER活性和四倍的氧還原(ORR)活性。LAASONEN等[19]利用電鍍沉積法在單壁碳納米管(SWNTs)的側(cè)壁上實(shí)現(xiàn)了鉑的偽原子尺度分散(如圖1所示)，即單個(gè)原子或亞納米團(tuán)簇，形成了SWNTs/at-Pt復(fù)合材料。偽原子尺度的金屬鉑可以很容易的穩(wěn)定在原始單壁碳納米管完整的碳網(wǎng)上，這些被Pt活化過的碳納米管表現(xiàn)出與商用Pt/C相似的活性，其中鉑的負(fù)載明顯較低，對(duì)HER表現(xiàn)出良好的電催化活性。

圖1 SWNT/at-Pt材料示意圖Fig.1 Schematic diagram of SWNT/at-Pt materials

此外，可以通過改變催化材料的結(jié)構(gòu)來增強(qiáng)催化性能。例如，LIU等[20]通過一鍋法合成了一種新型雙金屬Pt/Cu六足凹型納米結(jié)構(gòu)材料，在酸性條件下通過電化學(xué)測(cè)試評(píng)價(jià)了該材料的催化性能，并與商用Pt/C催化劑進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，該材料表現(xiàn)出了較好的電催化活性。

2.2 Ru基納米復(fù)合材料催化劑

LI等[21]首次報(bào)道了一種基于納米級(jí)定向模板策略的三維石墨烯支持的釕納米粒子(Ru NPs)的巧妙設(shè)計(jì)，通過模板輔助策略合成了一種固定在石墨烯中空納米球(GHS)上的釕納米顆粒的新型雜化體Ru/GHS(如圖2所示)，該復(fù)合材料具有小的過電位和塔菲斜率，超細(xì)的釕基復(fù)合材料可以減輕金屬位點(diǎn)的聚集，提高催化活性，增強(qiáng)長(zhǎng)期穩(wěn)定性，當(dāng)該材料用作電解水HER的電催化劑時(shí)，優(yōu)于商用Pt/C催化劑，演示了非凡的催化性能和顯著的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

圖2 Ru/GHS催化劑制備過程示意圖Fig.2 Schematic illustration of the fabricationprocedure of Ru/GHS catalyst

WU等[22]利用金屬有機(jī)框架(MOF)作為前驅(qū)體，通過在碳納米片上制備了一系列Ni@Ru核殼納米顆粒(Ni@Ru/CNS-x，其中x為Ru的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù))。并且研究了Ni@Ru/CNS-x催化劑在全pH值溶液中HER活性以及堿性介質(zhì)中的OER和電解水催化性能。研究表明，該材料在1.0 mol/L KOH中表現(xiàn)出優(yōu)異的HER、OER和電解水性能。Ni@Ru/CNS-10%在1.0 mol/L KOH溶液中，對(duì)HER和OER的過電位分別為20.1 mV和356 mV。在實(shí)際電解水測(cè)試中，該材料的催化性能和穩(wěn)定性優(yōu)于Pt/C和RuO2催化劑。該策略可推廣到合理設(shè)計(jì)和制備低成本、高活性、耐用的雙功能電催化劑，用于電解水等可再生能源領(lǐng)域。

2.3 Ir基納米復(fù)合材料催化劑

目前，Ir及其氧化物作為在酸性介質(zhì)中的OER電催化劑被大量研究[42]。例如，LUO等[23]報(bào)道了一種利用雙重保護(hù)策略，即將Ir單原子(Ir-SA)分散到Fe納米粒子上，并將IrFe納米粒子嵌入到氮摻雜碳納米管中，得到Ir-SA@Fe@NCNT復(fù)合材料，結(jié)果表明，在超低Ir負(fù)荷條件下，在酸性介質(zhì)中，電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，該復(fù)合材料僅需要1.51 V的過電位就可以驅(qū)動(dòng)水裂解，與商用的Pt/C和Ir-NP@Fe@NCNT相比，由于Ir-SA的高利用效率而顯著提高了催化材料的活性效果，同時(shí)該復(fù)合材料具有較好的穩(wěn)定性。

WANG等[24]通過將Ce摻雜到IrO2中，然后將其負(fù)載在氮摻雜多孔碳(NPC)上，得到一種新型的OER電催化劑Cex-IrO2@NPC納米復(fù)合材料。該材料具有較高的比表面積，超細(xì)的粒徑，分散性良好，在NPC表面分布均勻。在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，具有代表性的Ce0.2-IrO2@NPC催化劑在酸性溶液中具有224 mV的低過電位，同時(shí)其催化活性可維持100 h。密度泛函理論計(jì)算表明，Ce摻雜到IrO2中有效降低了OER的能壘。與酸性介質(zhì)中的其他Ir基催化劑相比，這是非常具有競(jìng)爭(zhēng)力的。該研究的合成策略為在酸性介質(zhì)中探索更多高活性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的OER電催化劑提供了一種新的方法。

2.4 Rh基納米復(fù)合材料催化劑

近年來，鉑族金屬作為電解水催化劑的研究越來越多，已被認(rèn)為是最先進(jìn)的電催化劑[43-45]，其中Rh基納米復(fù)合材料引起了廣泛的關(guān)注[46-49]。WANG等[25]通過一種簡(jiǎn)單可持續(xù)的方法，合成了粒徑為1.92 nm的超細(xì)、分散性良好的銠/鎳納米粒子，并將其包覆在氮摻雜碳納米管(NCNTs)上，得到Rh/Ni@NCNTs納米復(fù)合材料(圖3)。該材料在酸性和堿性條件下，都具有較低的過電位和良好的催化活性，同時(shí)與商用Pt/C相比，具有較低的塔菲斜率。Rh/Ni@NCNTs的每個(gè)組分都發(fā)揮了關(guān)鍵作用，超微小Rh NPs充當(dāng)HER的催化活性位點(diǎn)，金屬Ni與Rh NPs之間的協(xié)同效應(yīng)，也為HER提供了豐富的活性位點(diǎn)。因此，在酸性或堿性條件下，Rh/Ni@NCNTs對(duì)HER都具有優(yōu)異的催化活性。此外，NCNTs的超薄折皺石墨碳壁可以有效阻止合成的Rh NPs的聚集，確保Rh/Ni@NCNTs催化劑具有較高的穩(wěn)定性和耐久性。該研究為制備高催化活性的HER催化劑提供了一種可持續(xù)的、綠色的方法。

圖3 Rh/Ni@NCNTs的合成路線Fig.3 Synthetic route of Rh/Ni@NCNTs

ZHANG等[26]利用水熱法直接在泡沫鎳上生長(zhǎng)得到了一種銠-鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物納米復(fù)合材料(Rh/NiFe-RhLDH)。在合成的材料中，部分Rh原子取代鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物(NiFe-LDH)中的Fe原子，另一部分以金屬團(tuán)簇的形式存在。結(jié)果表明，Rh原子和NiFe-LDH之間的強(qiáng)相互作用是提高HER活性的主要原因，加入Rh之后，在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)，Rh/NiFe-RhLDH對(duì)HER的過電位顯著降低超過280 mV，而不影響其OER活性。該催化劑在1 mol/L KOH介質(zhì)中對(duì)HER、OER和整體水裂解均表現(xiàn)出良好的催化活性，催化性能比以20% Pt/C||RuO2電極為基準(zhǔn)的電解槽提高了5～6倍，優(yōu)于已報(bào)道的最先進(jìn)的雙功能電催化劑。該研究為探索能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)系統(tǒng)的低成本高活性電催化劑提供了方向。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，大多數(shù)貴金屬納米復(fù)合材料與商用Pt/C催化劑相比，不僅減少了貴金屬的使用量，而且在電解水過程中對(duì)HER和OER均表現(xiàn)出良好的電催化活性，同時(shí)具有較高的穩(wěn)定性和耐久性，是電解水反應(yīng)的理想催化劑。但是貴金屬納米復(fù)合材料在電解水中的研究還不夠深入，目前大多數(shù)報(bào)道的貴金屬納米復(fù)合材料僅在酸性條件下具有良好的催化活性，而我們?nèi)孕枰剿髟趯挼膒H范圍內(nèi)可以發(fā)揮良好催化活性的貴金屬納米復(fù)合材料。同時(shí)由于貴金屬的材料成本和自然資源稀缺阻礙了它們的大規(guī)模應(yīng)用，所以未來仍需要探索在不影響其催化性能的前提下，降低貴金屬的使用量，同時(shí)又具有較多表面活性位點(diǎn)，催化活性高的貴金屬納米復(fù)合材料。