三聚氰胺甲醛樹脂包覆紅磷的制備工藝

譚良源 任 怡 唐書通 鄧佳明 劉海東

( 西南科技大學(xué)制造過程測試技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 四川綿陽 621010)

高分子材料的應(yīng)用越來越廣泛，但是高分子材料自身阻燃性能差，存在火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)，需要添加阻燃劑來提高高分子材料的阻燃性能，因此阻燃劑的研究越來越受到學(xué)者的關(guān)注[1-2]。傳統(tǒng)的阻燃材料分為有機(jī)阻燃劑和無機(jī)阻燃劑，其中無機(jī)阻燃劑由于添加量較大會影響材料力學(xué)性能，因而有機(jī)阻燃劑更受關(guān)注。有機(jī)阻燃劑又包含鹵素、磷系、硅系等阻燃劑體系，其中鹵素阻燃劑因環(huán)保問題近年來逐漸退出市場[3-5]。磷系阻燃劑憑借更高的阻燃效率、環(huán)保和低廉的價(jià)格逐漸引起國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。

磷系阻燃劑中紅磷在高溫下會在空氣中自燃，而在濕潤和有氧環(huán)境下，更會形成劇毒的磷化氫，因此需要對紅磷進(jìn)行表面處理。紅磷的表面改性方法中微型膠囊包覆是最常用的技術(shù)[6-8]。蔣卓妮等[9]用苯乙烯馬來酸酐樹脂作為表面活性劑，用碳酸鈣來包覆石蠟作為相變材料。Li等[10]用聚甲基丙烯酸甲酯包覆聚磷酸銨可以消除機(jī)械性能引起的有害影響。彭格等[11]研究了微膠囊對聚乙烯絕緣材料的影響。

微膠囊包覆的壁材有很多，其中三聚氰胺甲醛樹脂氮含量高、機(jī)械性能好，且與紅磷具有氮磷協(xié)調(diào)效應(yīng)?；诖?，本研究采用三聚氰胺甲醛樹脂作為壁材對紅磷進(jìn)行包覆[12-13]，研究了制備工藝，得到了一些新的工藝參數(shù)，對紅磷包覆具有一定的工程指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

紅磷粒子(粒徑為39 μm)，綿陽茂森化工有限責(zé)任公司；三聚氰胺甲醛樹脂乳液(固含量50%)和苯乙烯馬來酸酐樹脂乳液(固含量5%)，新鄉(xiāng)市天語紙業(yè)科技有限公司；無水乙醇，成都市科隆化學(xué)品有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

電子天平(YP202N)，上海天平廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9075A)，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)，鄭州匯成工貿(mào)有限公司；實(shí)驗(yàn)室高剪切乳化機(jī)(SRS-500)，上海新勒科技有限公司；馬爾文激光粒度儀(Mastersizer 3000E)，馬爾文儀器有限公司；球磨機(jī)(JBM-2L)，湘潭市三星儀器有限公司；掃描電子顯微鏡(JSM-6360)，日本電子株式會社；差示掃描量熱儀(DSCQ2000)，美國A儀器公司；力辰科技筆式酸度計(jì)(PH-100A),上海力辰邦西儀器科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

按照表1的配方，將具有不同粒徑的紅磷顆粒分別加入到500 mL燒杯中，再向燒杯中加入苯乙烯馬來酸酐樹脂(SMA)作為乳化劑，用乳化機(jī)以10 000 r/min的速度乳化10 min，使紅磷均勻分散。再向燒杯中加入三聚氰胺甲醛樹脂(MF)作為壁材，并以10 000 r/min的速度剪切乳化2 min，制備混合溶液。將制備好的混合懸濁液加入到連接有回流冷凝管和溫度計(jì)的三頸燒瓶中，然后將三頸燒瓶固定在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上，進(jìn)行水浴加熱。將體系溫度升至65 ℃，打開磁力攪拌器以600 r/min的速度攪拌，在加熱3 h后將三頸燒瓶中的產(chǎn)物倒出置于500 mL的燒杯中。反應(yīng)結(jié)束后，將懸濁液過濾放入干燥箱中55 ℃ 干燥12 h即可制得微膠囊包覆紅磷。

表1 微膠囊包覆紅磷的配方Table 1 Formulation of microcapsule red phosphorus

1.3 表征

1.3.1 形貌特征

用掃描電子顯微鏡(JSM-6360)對樣品粉末的形貌進(jìn)行觀測對比。

1.3.2 粒徑測試

取一定量的樣品粉末在干燥箱中干燥30 min，冷卻到室溫后加入到裝滿水的燒杯中，用馬爾文激光粒度儀超聲分散120 s，后對樣品粒度進(jìn)行檢測。

1.3.3 pH值測試

各個樣品分別量取2.0 g加入到50 mL的去離子水中，充分?jǐn)嚢韬笥霉P式酸度計(jì)測量其pH值。將溶液在室溫中靜置24 h后再測量其pH值并加以對比。

1.3.4 熱穩(wěn)定性測試

用差示掃描量熱儀(DSCQ2000)對紅磷的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測試，分別量取2 mg樣品粉末放入坩堝中，在空氣氣氛下每分鐘升溫10 ℃，加熱到650 ℃，記錄樣品重量隨時(shí)間的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑用量對紅磷包覆的影響

按照表1的配方，制備不同乳化劑用量(75，100，125 g)的包覆紅磷，研究乳化劑用量對包覆紅磷性能的影響。

當(dāng)紅磷和乳化劑的質(zhì)量比為2∶5時(shí)，包覆紅磷熱穩(wěn)定性能最佳。由圖1(a)可以看出未包覆紅磷表面粗糙有細(xì)小顆粒感且棱角分明，而圖1(b)-圖1(d)則表面光滑圓潤，呈現(xiàn)出一種聚合物常見光澤感。進(jìn)一步比較圖1(b)-圖1(d)可以發(fā)現(xiàn)，后兩者的光滑程度及圓潤感明顯高于前者。

圖1 不同乳化劑用量包覆紅磷SEM圖Fig.1 SEM images of red phosphorus coated with different emulsifier dosage

由圖2可知，紅磷在包覆前后其粒徑會發(fā)生改變，其中未包覆的原始紅磷粒徑為39 μm，乳化劑含量為75,100,125 g的包覆紅磷粒徑分別為59.8 ,71.2 ,67.8 μm，其中以100 g乳化劑含量包覆紅磷粒徑最大。

由圖3可知，未包覆紅磷溶液呈弱酸性(pH=5.1)且在靜置24 h后其溶液pH值更是降到了3.5。而包覆后的紅磷pH值一直穩(wěn)定在7左右，證明包覆效果良好,即使溶液靜置24 h依然保證良好的密封性。

由圖4可知，紅磷在包覆后熱分解溫度升高，熱穩(wěn)定性增加，未包覆紅磷開始分解溫度為460 ℃，75，100，125 g乳化劑包覆紅磷開始分解溫度分別為502，506，494 ℃。乳化劑的作用機(jī)理是，在乳化的過程中，乳化劑的親水基團(tuán)沿疏水鏈交替排列與水分子結(jié)合，然后均勻覆蓋在紅磷顆粒的表面。在包覆過程中乳化劑含量過少會導(dǎo)致紅磷表面未被完全覆蓋，而乳化劑含量過多會在一定程度上降低壁材的含量。綜上4個表征可以看出，隨著乳化劑含量的增加，包覆紅磷的熱分解溫度會先上升后下降，當(dāng)包覆紅磷和乳化劑的質(zhì)量比為2∶5時(shí)包覆效果最佳。

2.2 壁材用量對紅磷包覆性能的影響

按照表1的配方，制備不同壁材用量(25,35,45 g)的包覆紅磷，研究壁材用量對包覆紅磷性能的影響。表征結(jié)果如圖5-圖7所示。

由圖5(b)- 圖5 (d)圓潤光滑的外表可以看出，相較于沒有包覆的紅磷表面多了一層類似于“巧克力”的殼狀結(jié)構(gòu)，這層結(jié)構(gòu)也是保證紅磷阻燃的關(guān)鍵。由圖6可知，在包覆之后紅磷粒徑有所增加，其中壁材35 g的包覆紅磷粒徑為71.2 μm，粒徑增加了82.6%。由圖7可知，不同壁材含量包覆的紅磷在水溶液中的pH值基本保持在7左右，表明包覆紅磷的密閉性良好。由圖8可知，紅磷在包覆后熱重曲線均有增加，證明包覆后的紅磷熱分解溫度有所提升。其中壁材25,35,45 g的熱分解溫度分別為486,506,505 ℃，較未包覆紅磷的460 ℃都有極大的提升，其中壁材35 g的包覆紅磷提升最大。這是因?yàn)殡S著壁材含量的增加，包覆紅磷顆粒中紅磷的有效含量就進(jìn)一步下降，降低了熱分解溫度。綜上表征結(jié)果，壁材含量35 g，即紅磷與壁材質(zhì)量比為8∶7時(shí)包覆紅磷效果最佳。

2.3 反應(yīng)溫度對紅磷包覆的影響

按照表1的配方，制備不同壁材用量的包覆紅磷，改變包覆時(shí)的反應(yīng)溫度為55,65,75 ℃，以考察不同反應(yīng)溫度對包覆效果的影響。表征結(jié)果如圖9-圖12所示。

由圖9可見，在不同溫度下包覆的紅磷也呈現(xiàn)出圓潤光滑的表面，而光滑的表面也有利于改善其與高分材料的相容性，而進(jìn)一步比較圖9(b)表面圓潤程度及光滑感都不如圖9(c)、圖9(d)。由圖10可知，包覆后紅磷粒徑均有增加，其中65 ℃和75 ℃條件下包覆的紅磷粒徑分別達(dá)到了71.2 μm和71.6 μm，相較未包覆紅磷增加82.6%以上。由圖11可知，不同溫度包覆紅磷水溶液pH值穩(wěn)定，表明包覆后樣品密閉性良好。由圖12可知，55 ℃ 和75 ℃反應(yīng)溫度包覆紅磷的熱分解溫度分別為495 ℃ 和496 ℃，均不及反應(yīng)溫度65 ℃的包覆紅磷。反應(yīng)過程中溫度可以使樹脂快速交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，溫度過低時(shí)反應(yīng)速度和程度都較低。溫度過高反應(yīng)激烈縮聚反應(yīng)不完全，而且小顆粒在包覆過程中容易相互碰撞，導(dǎo)致樹脂質(zhì)量下降，包覆效果不均勻且出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。65 ℃ 為最佳反應(yīng)溫度。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對紅磷包覆的影響

按照表1的配方，制備不同壁材用量的包覆紅磷，改變包覆時(shí)的反應(yīng)時(shí)間為2,2.5,3 h，以考察反應(yīng)時(shí)間對紅磷包覆的影響。表征結(jié)果如圖13-圖16所示。

由圖13可知，不同反應(yīng)溫度下的包覆紅磷表面均表現(xiàn)為圓潤光滑，表明包覆效果良好。由圖14可知，紅磷的包覆時(shí)間為3 h時(shí)其包覆厚度為16.1 μm，包覆時(shí)間為2.5 h時(shí)其包覆厚度為22.85 μm，包覆時(shí)間為2 h時(shí)其包覆厚度為14.85 μm。由圖15可知，包覆后的樣品水溶液pH值穩(wěn)定，密閉性良好。所以在包覆時(shí)間為2.5 h時(shí)其包覆的厚度最厚。由圖16可知，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h的包覆紅磷熱分解溫度為508 ℃ 高于2 h和3 h反應(yīng)時(shí)間包覆紅磷的493 ℃ 和506 ℃。當(dāng)包覆時(shí)間不足時(shí)，會出現(xiàn)包覆不完整不均勻的現(xiàn)象,而包覆時(shí)間過長又會出現(xiàn)包覆層過大，紅磷的凈含量減小的現(xiàn)象。綜上所述，2.5 h是最佳包覆紅磷的反應(yīng)時(shí)間。

3 結(jié)論

本文通過微膠囊包覆法成功制備出三聚氰胺甲醛樹脂包覆紅磷，研究了包覆配方和工藝對包覆紅磷性能的影響。三聚氰胺甲醛樹脂包覆紅磷的最佳工藝為紅磷與乳化劑的質(zhì)量比為2∶5，紅磷與壁材的質(zhì)量比為8∶7，反應(yīng)溫度65 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h。未包覆紅磷粒徑為39 μm，在最佳工藝條件下包覆紅磷粒徑達(dá)到了84.7 μm。包覆紅磷顆粒的水溶液呈中性，pH=7.2，靜置24 h后溶液pH值仍為7.2，表明包覆紅磷具有很好的密封性。紅磷經(jīng)過包覆后最快分解溫度從460 ℃ 提升至508 ℃，可發(fā)揮更大的阻燃作用。