重力澆鑄板柵和連軋連沖板柵腐蝕行為的研究

陳理，代中菊，黃偉國，楊滔，唐勝群*，李佩文

（1. 超威電源集團(tuán)有限公司，浙江 長興 313100；2. 安徽超威電源有限公司，安徽 青陽 242800）

0 引言

鉛酸蓄電池由于其高度安全性和可靠性，在動力、儲能等領(lǐng)域具有不可替代的地位[1]。板柵是鉛酸蓄電池的重要部件，承擔(dān)了作為活性物質(zhì)載體，傳導(dǎo)電流，使電流均勻分布的重任[2]。為了踐行綠色制造理念，助力“雙碳”目標(biāo)，連軋連沖技術(shù)逐漸成為制造鉛酸電池板柵的主要技術(shù)。與傳統(tǒng)重力澆鑄板柵相比，連軋連沖板柵生產(chǎn)有較高的效率，可實(shí)現(xiàn)電池的連續(xù)化生產(chǎn)，提高鉛帶材料的利用率，降低生產(chǎn)線的能耗[3]。板柵失效的主要模式為電化學(xué)陽極腐蝕[4-5]，但是關(guān)于連軋連沖板柵腐蝕特性的文獻(xiàn)報道不多[6-8]，且對重力澆鑄板柵和連軋連沖板柵的腐蝕特性進(jìn)行的系統(tǒng)性比較分析也幾乎沒有。本文中，筆者分析了重力澆鑄板柵和連軋連沖板柵的腐蝕失重特性，以及腐蝕過程中的金相變化，并進(jìn)行了循環(huán)伏安測試。目的是為鉛酸電池的高質(zhì)量、高性能的生產(chǎn)制造提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 板柵的腐蝕失重測試

試驗(yàn)電極分別是重力澆鑄板柵（外形尺寸 5 cm ×3 cm × 3.8 mm，表面積 28.9 cm2）和連軋連沖板柵（外形尺寸 4 cm × 4 cm × 1.6 mm，表面積 28.64 cm2）。兩種板柵合金均為鉛鈣合金。對電極為純鉛板（外形尺寸 6 cm×7 cm×1 mm）。將試驗(yàn)電極和對電極分別放入如圖 1 所示結(jié)構(gòu)的試驗(yàn)裝置中，然后往裝置中注入密度為 1.28 g/ml 的硫酸溶液。在室溫條件下，以 180 mA 恒電流進(jìn)行串聯(lián)充電腐蝕。在通電 1 d、2 d、3 d、4 d、5 d、8d、14 d、40 d 后各取下 1 組進(jìn)行腐蝕失重測試。

圖 1 腐蝕試驗(yàn)示意圖

腐蝕失重測試方法是：首先，用純水對腐蝕后的試驗(yàn)電極進(jìn)行清洗；然后，將試驗(yàn)電極放入糖堿溶液中，加熱煮沸，使得板柵腐蝕產(chǎn)物完全溶解；最后，洗滌試驗(yàn)電極，接著干燥并稱取試驗(yàn)電極的質(zhì)量（記為m1）。將腐蝕前試驗(yàn)電極的質(zhì)量記為m0，用公式η= (m0-m1)/m0計算腐蝕速率η。同時，采用山東萬測檢測設(shè)備有限公司生產(chǎn)的金相顯微鏡（4XC）觀察經(jīng)糖堿溶液清洗后的重力澆鑄板柵和連軋連沖板柵的表面結(jié)構(gòu)。

1.2 板柵的循環(huán)伏安測試

以重力澆鑄板柵和連軋連沖板柵為工作電極，Pt 片為對電極，Hg/Hg2SO4為參比電極，采用三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安測試。所用電解液為 1.28 g/ml硫酸溶液。所有電化學(xué)測試均是在上海辰華儀器有限公司的 CHI660E 電化學(xué)工作站上進(jìn)行。測試條件為：掃描范圍 1.2～1.6 V。測試方法：以 1 mV/s 的掃描速度循環(huán) 10 次；以 10 mV/s、20 mV/s、50 mV/s、100 mV/s 的掃描速度各掃描循環(huán) 300 次，分析第300 次循環(huán)的數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制造工藝對板柵腐蝕速率的影響

圖 2 所示是重力澆鑄板柵和連軋連沖板柵的失重率隨時間的曲線。從圖中可以看出，與重力澆鑄板柵相比，連軋連沖板柵的腐蝕失重率更大。連軋連沖板柵在 5 d 內(nèi)的腐蝕失重率呈非線性增加，5 d后變?yōu)榫€性增加。澆鑄板柵的腐蝕失重率在 3 d 內(nèi)同樣非線性增加，之后變?yōu)榫€性增加。2 種板柵在腐蝕初期的失重率呈現(xiàn)非線性增加與在板柵表面形成的 Pb/PbO/PbO2腐蝕膜的穩(wěn)定性有關(guān)。在試驗(yàn)初期，板柵表面形成的腐蝕膜的穩(wěn)定性較差。隨著腐蝕的進(jìn)行，腐蝕膜外部的 PbO2層的結(jié)構(gòu)和特性逐漸趨于穩(wěn)定，所以由電解液向板柵方向出現(xiàn)了勻速腐蝕，即腐蝕速度出現(xiàn)線性變化趨勢。

從圖 2 中還可以看出，tgα為連軋連沖板柵在勻速腐蝕階段的腐蝕失重率，tgβ為澆鑄板柵在勻速腐蝕階段的腐蝕失重率。tgα= tg 30° =0.577，而 tgβ= tg 16° = 0.287。也就是說，連軋連沖板柵的失重率是澆鑄板柵失重率的 2.01 倍。

圖 3 是連軋連沖板柵與重力澆鑄板柵的腐蝕失重率比值曲線。從圖可以看出，在腐蝕初期，2 種板柵的失重率比值迅速增大，在第 5 d 達(dá)到了最大值 2.58，然后出現(xiàn)了緩慢下降。結(jié)合圖 2 的變化趨勢可以得出，可能由于沖網(wǎng)切口的原因，在充電腐蝕的 5 d 內(nèi)，連軋連沖板柵的穩(wěn)定性差，腐蝕速率較大。隨著腐蝕的進(jìn)行，板柵各處的腐蝕產(chǎn)物趨于穩(wěn)定，起到了保護(hù)內(nèi)部合金的作用，減緩了腐蝕速率，所以在第 40 d 后 2 種板柵的失重率比值降到了 1.70。試驗(yàn)后期，重力澆鑄板柵的腐蝕加速（參見圖 4）。此時，腐蝕不再局限于晶格間，在板柵棱角處也出現(xiàn)了多處腐蝕缺陷，從而加速了腐蝕的進(jìn)行。

圖 3 連軋連沖/重力澆鑄板柵腐蝕失重率比值

圖 4 腐蝕 40 d 時重力澆鑄板柵棱角腐蝕情況（放大 100 倍）

圖 5 所示為重力澆鑄板柵表面從腐蝕開始，經(jīng)過 1 d、2 d、3 d、4 d、5 d、8 d 和 14 d 的變化情況。從圖中可以看出，在腐蝕試驗(yàn)前，板柵表面呈現(xiàn)的是脫模劑顆粒造成的紋路。腐蝕 1 d 后，脫模劑造成的紋路逐漸消失，且在板柵表面出現(xiàn)了微小裂紋。隨著腐蝕試驗(yàn)的進(jìn)行，裂紋寬度逐漸增加。經(jīng)計算，腐蝕時間達(dá) 1 d 時，裂紋寬度為 10 μm。腐蝕 14 d 后，裂紋寬度增加到了 100 μm。裂紋寬度幾乎呈現(xiàn)線性增加，即重力澆鑄板柵的腐蝕以晶間腐蝕為主。在腐蝕試驗(yàn)后期，就會在板柵棱角（即缺陷處）出現(xiàn)如圖 4 所示那樣的腐蝕情況。

圖 5 重力澆鑄板柵表面腐蝕變化情況（放大 50 倍）

圖 6 是連軋連沖板柵筋條表面在腐蝕試驗(yàn)期間的金相圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，連軋連沖板柵沒有明顯的晶間腐蝕。筋條的兩側(cè)的切面處是主要的腐蝕區(qū)域，且筋條的寬度隨著腐蝕的進(jìn)行逐漸減小。還發(fā)現(xiàn)，腐蝕 14 d 后腐蝕區(qū)域?yàn)楦g前的 3～5 倍。此外還從圖 7 中發(fā)現(xiàn)，連軋連沖板柵筋條的切面分為 2 部分：光滑的刀切面和粗糙的撕裂面。在腐蝕試驗(yàn)期間，撕裂面首先出現(xiàn)細(xì)小的晶間腐蝕，隨后光滑面出現(xiàn)腐蝕。腐蝕 8 d 后光滑面和撕裂面之間的界限逐漸消失。

圖 6 連軋連沖板柵表面腐蝕變化情況（放大 50 倍）

圖 7 連軋連沖板柵筋條切口面隨腐蝕時間的變化（放大 50 倍）

圖 8 是連軋連沖板柵筋條在腐蝕前出現(xiàn)的幾種典型缺陷：毛刺、裂紋和撕裂口。這 3 種缺陷廣泛分布于連軋連沖板柵筋條的各處，是造成連軋連沖板柵腐蝕失重率偏高的重要原因。有缺陷的地方是腐蝕首先發(fā)生和容易發(fā)生的區(qū)域。在板柵的實(shí)際使用過程中，涂敷鉛膏會對上述 3 種缺陷起到一定的保護(hù)作用，從而在一定程度上提高板柵的耐腐蝕性能。

圖 8 連軋連沖板柵筋條的缺陷（放大 50 倍）

圖 9 是連軋連沖板柵筋條腐蝕過程后期的腐蝕圖。從圖中可以看出，隨著腐蝕的進(jìn)行，刀口處最外層的晶體幾乎是以單個晶粒的形式與電解液接觸，導(dǎo)致活性點(diǎn)面積增加，進(jìn)一步加速了板柵筋條的腐蝕進(jìn)程。

圖 9 連軋連沖板柵筋條腐蝕后期刀口處腐蝕情況（放大 100 倍）

2.2 板柵的循環(huán)伏安測試

圖 10 是連軋連沖板柵和重力澆鑄板柵的循環(huán)伏安曲線圖。可以看出，2 種板柵的 Pb2+/PbO2氧化峰電位差比較大。與重力澆鑄板柵相比，連軋連沖板柵的氧化峰電位更負(fù) 68 mV，說明連軋連沖板柵更容易發(fā)生腐蝕氧化。同時，與重力澆鑄板柵相比，連軋連沖板柵的析氧電位也更負(fù) 30 mV，說明連軋連沖板柵更容易析出氧氣，增加電池的失水。氣體的析出會降低腐蝕層的穩(wěn)定性。此研究結(jié)果與由圖 2 得出的結(jié)論相一致。

圖 10 板柵的循環(huán)伏安曲線

圖 11 所示是連軋連沖板柵和重力澆鑄板柵在密度為 1.30 g/ml 的硫酸溶液中靜置期間的電位變化情況。參比電極為 Hg/Hg2SO4電極。從圖中可以看出，與重力澆鑄板柵相比，連軋連沖板柵的電位變化比較大。在靜置 1 d 后，連軋連沖板柵和重力澆鑄板柵的電位達(dá)到一致。隨著靜置時間的延長，2 種板柵的電位均出現(xiàn)了正移，但連軋連沖板柵的電位正移動速度比重力澆鑄板柵的快。在靜置 5 d后，兩者均出現(xiàn)一個電位平臺。說明澆鑄板柵表面首先形成穩(wěn)定的腐蝕膜，起到了保護(hù)內(nèi)部金屬的作用，連沖板柵由于缺陷較多，不容易在表面形成穩(wěn)定的腐蝕膜。

圖 11 靜置過程中板柵的電位變化

在以 10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、50 mV/s 和100 mV/s 的掃描速度進(jìn)行循環(huán)伏安測試時，由于連軋連沖板柵和重力澆鑄板柵的 PbSO4→PbO2氧化峰電位與析氧電位有部分重合，無法精確區(qū)分峰值電流，因此比較了對這 2 種板柵回掃的還原峰（放電峰）峰電流，用以間接反映板柵的腐蝕產(chǎn)物的特性。圖 12 顯示了在連軋連沖板柵和重力澆鑄板柵循環(huán) 300 周期后 PbO2→PbSO4的還原峰峰值電流與掃描速度之間的關(guān)系。從圖中可以看出，在掃描速度大于 20 mV/s 時，連軋連沖板柵的還原峰電流比重力澆鑄板柵的高，而在掃描速度小于 20 mV/s時，重力澆鑄板柵的還原峰電流比連軋連沖板柵的高。由此可以推斷，當(dāng)掃描速度大于 20 mV/s 時，連軋連沖板柵由腐蝕生成的放電產(chǎn)物較多，而在掃描速度小于 20 mV/s 時，重力澆鑄板柵由腐蝕生成的放電產(chǎn)物較多。

圖 12 板柵還原峰峰值電流與掃描速度之間的關(guān)系

圖 13 顯示的是連軋連沖板柵和重力澆鑄板柵在循環(huán) 300 周期后的 PbO2→PbSO4還原峰（放電峰）峰值電流比值（即為I連沖/I澆鑄）與掃描速度的關(guān)系。從圖中可以看出，2 種板柵的還原峰電流比值隨著掃描速度的增大逐漸增加。當(dāng)掃描速度小于20 mV/s 時，兩者比值小于 1。隨后，兩者比值隨著掃描速度的增大而迅速增加。在掃描速度為 100 mV/s時，連軋連沖板柵的還原峰峰值電流是重力澆鑄板柵的 20.9 倍，也就是說明連軋連沖板柵腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)疏松，且活性較大。

圖 13 2 種板柵還原峰（放電峰）峰值電流比值與掃描速度的關(guān)系

3 總結(jié)

由于存在刀口撕裂缺陷、毛刺和裂紋等缺陷，同時在沒有活性物質(zhì)的條件下持續(xù)高極化充電情況下，連軋連沖板柵腐蝕失重率是重力澆鑄板柵的2 倍。連軋連沖板柵的 Pb2+/PbO2氧化峰電位與重力澆鑄板柵相比負(fù) 68 mV。同時，連軋連沖板柵的析氧氣電位低，析氧電流大。氣體的劇烈析出進(jìn)一步降低了腐蝕膜的穩(wěn)定性。當(dāng)掃描速度超過 20 mV/s時，即高極化環(huán)境下，連軋連沖板柵的還原峰面積迅速增加，板柵腐蝕加快。

連軋連沖板柵和重力澆鑄板柵在腐蝕初期均發(fā)生了腐蝕膜的形成及穩(wěn)定過程。連軋連沖板柵和重力澆鑄板柵的腐蝕速率分別在腐蝕 5 d 和 3 d 后趨于穩(wěn)定。2 種板柵的靜置電位變化也說明了重力澆鑄板柵表面首先形成穩(wěn)定致密的腐蝕膜，起到了保護(hù)內(nèi)部金屬的作用，而連軋連沖板柵由于缺陷較多，不容易在表面形成穩(wěn)定致密的腐蝕膜。