環(huán)狀銨離子功能化聚氯乙烯陰離子交換膜的制備

張 偉，朱秀玲，劉品陽，王彥囡

（大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

近年來，全球變暖、氣候變化和空氣污染已經(jīng)成為生活中的常態(tài)［1-3］，開發(fā)一種清潔、高效無污染的新型能源使用裝置已逐漸成為科學(xué)界的重要研究方向［4］。燃料電池代表了一種可持續(xù)的能源生產(chǎn)形式，可以通過電化學(xué)反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能［5］，因此，越來越受到企業(yè)和社會的持續(xù)關(guān)注［6-7］。近年來，堿性離子膜燃料電池由于使用非貴金屬催化劑制備而具有成本低、電極反應(yīng)速率快等特點，成為研究熱點。用作燃料電池的堿性陰離子交換膜的基本要求［8］是：具有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，高離子導(dǎo)電率［9］，良好的化學(xué)穩(wěn)定性［10］，隔絕電子以提供電極之間的有效隔離和較低的成本。為獲得低成本、性能更加優(yōu)異的陰離子交換膜，制備了一系列不同的聚合物（如聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚苯并咪唑、聚芳基醚砜、聚醚酮等［11］）和不同的聚離子液體，并通過引入各種離子基團（如季銨鹽［12］、咪唑鎓鹽和胍鹽［13］）進行改性來制備陰離子交換膜。目前制備的系列堿性陰離子交換膜具有較高的導(dǎo)電率和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，但制備成本過高，限制了其商業(yè)化應(yīng)用。

聚氯乙烯（PVC）［14］是一種用途廣泛的低成本聚合物，在性能和應(yīng)用方面具有良好的平衡，并廣泛應(yīng)用于建筑、醫(yī)療、電器、包裝、汽車、辦公、服裝等行業(yè)［15］。作為通用塑料的一種，PVC的制備成本較低，改性PVC在工業(yè)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。由于PVC中含有C—Cl，所以很容易與帶氨基、巰基的分子發(fā)生反應(yīng)，從而給PVC增添各種功能性的化學(xué)改性提供了可能。本工作以PVC為原料，通過接枝反應(yīng)引入N-甲基哌啶和N-甲基吡咯烷兩種環(huán)狀銨離子，制備一系列雜環(huán)功能化的聚氯乙烯堿性陰離子交換膜，并對該系列離子膜的離子導(dǎo)電率、力學(xué)性能、氧化穩(wěn)定性等進行了測試。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC；N-甲基吡咯烷，分析純；N-甲基哌啶，分析純：國藥集團化學(xué)試劑有限公司。乙酸乙酯，化學(xué)純，天津試劑三廠。四氫呋喃，化學(xué)純，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

CHI660C型電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司；Varian DLG400型核磁共振波譜儀，美國Varian公司；55667A型萬能材料拉伸試驗機，美國Instron公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；Q-500型熱重分析儀，美國TA儀器公司；HWCL-1型集熱式恒溫磁力攪拌浴，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；EL104型電子分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）公司。

1.3 試樣制備

甲基吡咯銨離子官能化聚氯乙烯（Pyr-PVC）的制備：取定量PVC粉末加入四氫呋喃中溶解得到無色透明溶液，按N-甲基哌啶與PVC中氯乙烯結(jié)構(gòu)單元摩爾比分別為0.5∶1.0，1.0∶1.0，1.5∶1.0，2.0∶1.0加入N-甲基吡咯烷進行回流反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液邊攪拌邊加入去離子水中，將絮狀物過濾，用去離子水洗滌若干次。取出用甲醇浸泡，過濾后于60 ℃鼓風干燥箱中干燥12 h，得到較為純凈的Pyr-PVC，分別記作Pyr-PVC-0.5，Pyr-PVC-1.0，Pyr-PVC-1.5，Pyr-PVC-2.0。Pyr-PVC的合成過程見圖1。

圖1 Pyr-PVC的合成Fig.1 Synthesis of Pyr-PVC

甲基哌啶銨離子官能化聚氯乙烯（Pip-PVC）的制備：合成過程同Pyr-PVC，用N-甲基哌啶代替N-甲基吡咯烷進行反應(yīng)，得到較為純凈的淡黃色透明狀Pip-PVC，分別記作Pip-PVC-0.5，Pip-PVC-1.0，Pip-PVC-1.5，Pip-PVC-2.0。Pip-PVC的合成過程見圖2。

圖2 Pip-PVC的合成Fig.2 Synthesis of Pip-PVC

Pyr-PVC膜與Pip-PVC膜的制備：將Pyr-PVC，Pip-PVC分別用四氫呋喃在室溫條件下完全溶解，配制2%（w）的離子聚合物溶液，脫泡，將脫泡后的聚合物溶液涂覆在干凈的玻璃板上，于60℃鼓風干燥箱中干燥24 h，再于60 ℃真空干燥24 h，取出。將膜從玻璃板上剝離。

1.4 測試與表征

核磁共振氫譜（1H-NMR）：頻率為500 MHz，測試溫度為25 ℃，溶劑為氘代四氫呋喃，內(nèi)標為四甲基硅烷。

吸水率測試：將陰離子膜裁剪成10 mm×40 mm的長方形，測試前所有膜于60 ℃真空干燥，直至膜恒重，為干膜，質(zhì)量記作Mdry。將膜浸泡在一定溫度的去離子水中，保持24 h后取出并迅速擦干膜表面殘留水分，為濕膜，質(zhì)量記作Mwet。離子膜的吸水率按式（1）計算。

式中：Wu為離子膜的吸水率，%。

溶脹度測試：分別測量干膜和濕膜的長度和寬度，計算膜的表面積，分別記作Sdry，Swet。離子膜的溶脹度按式（2）計算。

式中：SD為離子膜的溶脹度，%。

離子交換容量測試：采用Morh滴定法，首先將氯離子型膜真空干燥過夜，稱其質(zhì)量，接著將膜浸泡于25 mL 0.02 mol/L的NaNO3溶液中，24 h后用0.01 mol/L AgNO3溶液滴定，以鉻酸鉀為指示劑。離子交換容量按式（3）計算。

式中：M為AgNO3溶液濃度，mol/L；V為消耗的AgNO3體積，mL；IEC為膜的離子交換容量，mmol/g。

離子導(dǎo)電率測試：采用兩電極測試方法，采集數(shù)據(jù)的方法為電化學(xué)阻抗譜，記錄OH-傳導(dǎo)率。陰離子膜的OH-傳導(dǎo)率按式（4）計算。

式中：σ為離子膜的離子傳導(dǎo)率，S/cm；L為離子膜的長度，cm；A為離子膜的橫截面積，cm2；R為離子膜的阻抗值，取自電化學(xué)阻抗譜圖中實部阻抗值與橫坐標的交點，Ω。

氧化穩(wěn)定性通過測試膜浸泡芬頓試劑（質(zhì)量分數(shù)為4×10-6的FeSO4和3%的H2O2）前后質(zhì)量的變化來評價。將干膜浸泡在80 ℃的芬頓試劑中，一定時間后用去離子水沖洗膜表面殘留的芬頓試劑并干燥。復(fù)合膜的氧化穩(wěn)定性按式（5）評價。

式中：Mt為處理后膜的質(zhì)量，mg。

力學(xué)性能采用萬能材料拉伸試驗機按GB/T 228.1—2010測試，拉伸速度2 mm/min。

熱穩(wěn)定性采用熱重分析儀測試，氮氣氣氛，溫度25～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 1H-NMR分析

從圖3可以看出：Pip-PVC-1.5譜線上，化學(xué)位移在4.25～4.38為聚合物主鏈上與氯原子直接相連的碳原子上質(zhì)子峰，3.48處為與N陽離子直接相連的亞甲基質(zhì)子峰，2.46處為溶劑中的水峰，1.83處為哌啶環(huán)上亞甲基的質(zhì)子峰；Pyr-PVC-1.5譜線上化學(xué)位移在1.63處為吡咯環(huán)上亞甲基的質(zhì)子峰。這表明季銨基團已成功引入PVC分子中。

圖3 Pip-PVC-1.5與Pyr-PVC-1.5的1H-NMRFig.3 1H-NMR spectra of Pip-PVC-1.5 and Pyr-PVC-1.5

為進一步確定接枝的側(cè)基哌啶季銨陽離子的量，對哌啶環(huán)中與N陽離子直接相連的亞甲基質(zhì)子峰和與氯原子直接相連的聚合物主鏈碳原子上的質(zhì)子峰分別進行積分，計算其接枝率。經(jīng)計算，Pip-PVC-0.5，Pip-PVC-1.0，Pip-PVC-1.5，Pip-PVC-2.0的接枝率分別為10.6%，17.8%，21.3%，32.4%；Pyr-PVC-0.5，Pyr-PVC-1.0，Pyr-PVC-1.5，Pyr-PVC-2.0的接枝率分別為16.2%，24.6%，36.7%，39.8%。

2.2 膜的力學(xué)性能

制備的Pip-PVC和Pyr-PVC保持了PVC較好的力學(xué)性能，經(jīng)測試得到：Pip-PVC和Pyr-PVC離子膜的拉伸強度為19.3～29.9 MPa，斷裂伸長率為42.5%～70.2%，彈性模量為662.4～482.2 MPa。以Pip-PVC為例，從圖4可以看出：隨著季銨離子基團的引入，Pip-PVC的彈性模量和斷裂伸長率均有不同程度的降低。這是因為季銨離子基團的引入破環(huán)了PVC主鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，使鏈的柔順性降低，導(dǎo)致其吸水率升高，試樣的準備階段會吸收一部分水分，導(dǎo)致材料的拉伸強度降低。

2.3 膜的穩(wěn)定性

熱穩(wěn)定性是評價陰離子交換膜能否在燃料電池中高溫運行的重要指標。從圖5看出：在100 ℃附近的質(zhì)量損失主要由于膜內(nèi)殘余溶劑和水的蒸發(fā)引起的。240～340 ℃的質(zhì)量損失主要是聚合物分解產(chǎn)生氯化氫氣體和含有雙鍵的二烯烴引起的，在400～500 ℃的質(zhì)量損失為PVC主鏈的降解。Pip-PVC和Pyr-PVC耐熱性較純PVC均有所下降，這是因為哌啶或吡咯離子基團的引入破環(huán)了PVC分子鏈的規(guī)整性以及雜環(huán)離子基團降解所致。

在燃料電池運行過程中會產(chǎn)生很多·OH和·O—O—H，一般自由基的存在會加速陰離子膜的氧化分解。目前，對于堿性陰離子膜氧化穩(wěn)定性的評價沒有統(tǒng)一的標準，這里借鑒評價質(zhì)子膜氧化穩(wěn)定性的方法，通過將陰離子交換膜浸泡在30 ℃的芬頓試劑中測量質(zhì)量的變化來評價陰離子交換膜的穩(wěn)定性。芬頓試劑可以產(chǎn)生氧自由基，因而可以用來評價陰離子交換膜的氧化穩(wěn)定性。從圖6可以看出：浸泡20 min內(nèi)，膜的質(zhì)量下降較快，之后質(zhì)量下降趨緩。Pip-PVC-1.5和Pyr-PVC-1.5在浸泡48 h時的質(zhì)量保持率分別為75.7%，71.4%，膜形態(tài)完整。

圖6 Pip-PVC和Pyr-PVC在30 ℃時的氧化穩(wěn)定性Fig.6 Oxidation stability of Pip-PVC and Pyr-PVC at 30 ℃

2.4 膜的吸水率、溶脹度和離子交換容量

從圖7可以看出：Pip-PVC及Pyr-PVC的吸水率均隨溫度的升高而增大。這是因為在聚合物-水體系中，隨著溫度的升高，一方面高分子鏈段運動變得劇烈，使鏈段之間距離變大，另一方面水分子的布朗運動也更加活躍，更容易進入高分子鏈段間隙，從而使Pip-PVC及Pyr-PVC的吸水率升高。從圖7還可以看出：膜的吸水率隨著接枝率的增大而升高。這是因為較高的接枝率就意味著離子膜中擁有更多的季銨陽離子基團，同時哌啶環(huán)的空間位阻大于氯原子，更有利于水分子進入高分子鏈段間隙，從而提高了離子膜的吸水率。

圖7 不同溫度條件下Pip-PVC與Pyr-PVC的吸水率Fig.7 Water absorption of Pip-PVC and Pyr-PVC at different temperatures

從圖8可以看出：離子膜的溶脹度均隨溫度的升高而升高。相同溫度條件下Pyr-PVC-2.0溶脹度較Pip-PVC-2.0高，這是因為相同反應(yīng)條件下，Pyr-PVC-2.0較Pip-PVC-2.0的接枝率更高。

圖8 不同溫度條件下Pip-PVC與Pyr-PVC的溶脹度Fig.8 Swelling degree of Pip-PVC and Pyr-PVC at different temperatures

從表1可以看出：隨著接枝率的增加，離子膜的離子交換容量也隨之升高，這是因為將N-甲基吡咯及N-甲基哌啶引入到PVC聚合物體系中不僅直接增加了氯離子的含量，而且擴大了PVC大分子的鏈段間隙，促進氯離子的解離作用。接枝哌啶或吡咯較少時，聚合物的實驗值與理論值相似，Pip-PVC-0.5與Pyr-PVC-0.5的離子交換容量分別為1.01，1.63 mmol/g；Pip-PVC-1.5與Pyr-PVC-1.5的實驗值與理論值相差較大，實驗值最高為2.87 mmol/g，這可能是因為隨著接枝率的增加，PVC大分子鏈段間隙的增幅變小。

表1 Pip-PVC與Pyr-PVC的離子交換容量Tab.1 Ion exchange capacity of Pip-PVC and Pyr-PVC

2.5 膜的離子導(dǎo)電率

離子導(dǎo)電率是表征陰離子交換膜離子傳導(dǎo)性能的重要指標。因Pip-PVC與Pyr-PVC的離子導(dǎo)電率測試結(jié)果相似，以Pip-PVC為例，分析離子導(dǎo)電率隨溫度的變化。從圖9可以看出：隨著溫度的升高，Pip-PVC的導(dǎo)電率均提高，這是因為隨著離子膜所處環(huán)境溫度的升高，聚合物分子鏈段運動變得活躍，更有利于堿性陰離子在膜內(nèi)的傳遞，從而使Pip-PVC的導(dǎo)電率也隨之升高。

圖9 Pip-PVC的導(dǎo)電率隨溫度的變化曲線Fig.9 Conductivity of Pip-PVC at different temperatures

從圖9還可以看出：隨著N-甲基哌啶用量的增加，其導(dǎo)電率也隨之升高，這是因為N-甲基哌啶用量增加，Pip-PVC中能夠傳導(dǎo)陰離子的季銨離子基團也隨之增多，可有效形成離子傳輸?shù)耐ǖ溃瑥亩龠M了離子的傳導(dǎo)。經(jīng)測試，Pip-PVC和Pyr-PVC離子膜在80 ℃時的離子導(dǎo)電率均最高，分別為75.3，79.4 mS/cm。

為了進一步理解離子在膜中的傳導(dǎo)方式，分別取膜導(dǎo)電率的自然對數(shù)lnσ和溫度的倒數(shù)1 000/T作圖，得到lnσ與1 000/T關(guān)系曲線，即阿倫尼烏斯曲線（見圖10，以Pip-PVC為例進行說明）。阿侖尼烏斯方程的不定積分形式為：lnk=-Ea/RT+c［R為摩爾氣體常數(shù)，J/（mol·K）；Ea為實驗活化能，一般可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，J/mol；T為實驗溫度，K；c為常數(shù)］。由此可知，以lnk對1/T作圖得到的直線斜率為-Ea/RT。通過計算lnσ和1 000/T關(guān)系線性擬合的斜率，即可得到Pip-PVC內(nèi)離子傳導(dǎo)的活化能。所制離子膜的活化能為6.24~9.12 kJ/mol，與文獻［15］中報道基本一致。作為一種低成本的堿性陰離子交換膜，Pip-PVC和Pyr-PVC因其較高的陰離子傳導(dǎo)率及適當?shù)碾x子傳導(dǎo)活化能，在堿性燃料電池、海水淡化等領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用前景。

圖10 Pip-PVC的阿倫尼烏斯曲線Fig.10 Arrhenius curves of Pip-PVC

3 結(jié)論

a）通過PVC分別與N-甲基吡咯及N-甲基哌啶的接枝反應(yīng)，哌啶環(huán)和吡咯環(huán)上的N原子成功取代了PVC分子中的氯原子，從而賦予了PVC以離子導(dǎo)電性。

b）制備的Pip-PVC和Pyr-PVC具有較高的離子交換容量和離子導(dǎo)電率，在80 ℃時測得的離子導(dǎo)電率最高可達79.4 mS/cm，離子交換容量為2.87 mmol/g。

c）制備的Pip-PVC和Pyr-PVC保持了PVC較好的力學(xué)性能，Pip-PVC和Pyr-PVC的拉伸強度為19.3～29.9 MPa，斷裂伸長率為42.5%～70.2%。

d）作為一種低成本的堿性陰離子交換膜，Pip-PVC和Pyr-PVC在堿性燃料電池、海水淡化等領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用前景。